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1、(10)申请公布号 CN 102875299 A (43)申请公布日 2013.01.16 CN 102875299 A *CN102875299A* (21)申请号 201110193467.9 (22)申请日 2011.07.12 C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 1/20(2006.01) C10G 11/18(2006.01) C10G 11/05(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人。
2、 齐国祯 王洪涛 王莉 王菊 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用甲醇和石脑油生产低碳烯 烃的方法， 主要解决现有技术中低碳烯烃收率低 的问题。本发明通过采用包括甲醇、 石脑油的原 料进入循环流化床反应 - 再生系统中的流化床反 应器内， 与催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产 品， 同时形成待生催化剂， 所述待生催化剂进入再 生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参 与反应 ； 其中所述催化剂包括 SAPO-34 催化剂和 ZSM-5 催化剂， 反应器中 SAPO-34。
3、 催化剂与 ZSM-5 催化剂的重量比为0.1101， SAPO-34催化剂 中 SAPO-34 分子筛质量含量为 10 70， ZSM-5 催化剂中 ZSM-5 分子筛质量含量为 15 70， 所 述再生催化剂的活性指数大于 0.75 的技术方案 较好地解决了上述问题， 可用于低碳烯烃的工业 生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法， 包括甲醇、 石脑油的原料进入循环流化 床反应 - 再生系统中的流化床反应器内。
4、， 与催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品， 同时形 成待生催化剂， 所述待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与 反应 ； 其中所述催化剂包括 SAPO-34 催化剂和 ZSM-5 催化剂， 反应器中 SAPO-34 催化剂与 ZSM-5催化剂的重量比为0.1101， SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为10 70， ZSM-5 催化剂中 ZSM-5 分子筛质量含量为 15 70， 所述再生催化剂的活性指数大 于 0.75。 2. 根据权利要求 1 所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述 ZSM-5 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 。
5、10 100。 3. 根据权利要求 1 所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述催化剂 组成中除分子筛活性组分外， 其余组分主要为粘结剂。 4. 根据权利要求 1 所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述流化床 反应器为鼓泡床、 湍动床、 快速床或提升管， 再生器为鼓泡床、 湍动床、 快速床或提升管。 5. 根据权利要求 1 所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述石脑油 馏程在 20 220之间。 6. 根据权利要求 1 所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述流化床 反应器的反应条件为反应温度 550 680， 反应压力为 0.01 。
6、0.3 兆帕 ； 所述再生器的 反应条件为再生温度 560 700， 反应压力为 0.01 0.3 兆帕。 7. 根据权利要求 1 所述用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述流化床 反应器进料中甲醇与石脑油的重量比为 0.1 10 1。 权 利 要 求 书 CN 102875299 A 2 1/5 页 3 用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法。 技术背景 0002 低碳烯烃， 即乙烯和丙烯， 是两种重要的基础化工原料， 其需求量在不断增加。一 般地， 乙烯、 丙烯是通过石油路线来生产， 但由于石油资源有限的供应量及较高。
7、的价格， 由 石油资源生产乙烯、 丙烯的成本不断增加。近年来， 人们开始大力发展替代原料转化制乙 烯、 丙烯的技术。其中， 一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物， 例如醇类 (甲醇、 乙醇)、 醚类(二甲醚、 甲乙醚)、 酯类(碳酸二甲酯、 甲酸甲酯)等， 这些含氧化合物 可以通过煤、 天然气、 生物质等能源转化而来。 某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生 产， 如甲醇， 可以由煤或天然气制得， 工艺十分成熟， 可以实现上百万吨级的生产规模。 由于 含氧化合物来源的广泛性， 再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性， 所以由含氧化合物转 化制烯烃 (OTO) 的工艺， 特别是由甲醇转化。
8、制烯烃 (MTO) 的工艺受到越来越多的重视。 0003 石脑油是一种轻质油品， 由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点 范围依需要而定， 通常为较宽的馏程， 如 20-220。石脑油是管式炉裂解制取乙烯， 丙烯及 催化重整制取苯、 甲苯、 二甲苯的重要原料。作为裂解原料， 要求石脑油组成中烷烃和环烷 烃的含量不低于 70 ( 体积 )。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下， 对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比， 该过 程反应温度比蒸汽裂解反应约低 50 200， 能耗显著降低 ； 裂解炉管内壁结焦速率也会 降低， 从而可延长操作周期。
9、， 增加炉管寿命 ； 同时二氧化碳排放也会降低， 减轻了污染， 并可 灵活调整产品结构。 0004 US6166282 中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器， 采用快速流化 床反应器， 催化剂为 SAPO-34 分子筛， 气相在气速较低的密相反应区反应完成后， 上升到内 径急速变小的快分区后， 采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于 反应后产物气与催化剂快速分离， 有效的防止了二次反应的发生。 经模拟计算， 与传统的鼓 泡流化床反应器相比， 该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。 0005 CN1723262 中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装。
10、置用于氧化物转化 为低碳烯烃工艺， 该套装置包括多个提升管反应器、 气固分离区、 多个偏移元件等， 每个提 升管反应器各自具有注入催化剂的端口， 汇集到设置的分离区， 将催化剂与产品气分开。 但 该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。 0006 EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法， 甲醇首先转化为DME 和水， 然后将混合物输送到第一台反应器， 并向该反应器中加入蒸汽。 在第一反应器中甲醇 和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应， 催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5 催化剂， 反应温度 280 570， 压力 0.01 0.1MPa， 制备得到以丙烯。
11、为主要烃类的产品。 较重产物如 C5+烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类， 经冷却后送 回分离器。产品经压缩、 进一步精制后可得到纯度为 97的化学级丙烯。但是该工艺中采 说 明 书 CN 102875299 A 3 2/5 页 4 用多个固定床反应器， 由于催化剂的活性限制， 因此需要频繁切换操作， 而且取热问题也很 复杂。 0007 US 20070083071 公布了一种烃催化裂解生产乙烯、 丙烯的工艺方法， 烃原料在催 化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品， 然后将产品物流通过一系列工艺分离成 C2 C3 烷烃、 C2 C3 烯烃、 C4+ 烃三种物流， 将 C2 C3。
12、 烷烃返回管式裂解炉进行热裂解， C4+ 烃 返回催化裂解炉进行催化裂解， 最终得到较高收率的乙烯、 丙烯产品。 该方法采用提升管反 应器， 反应物停留时间较短， 低碳烯烃产品单程收率较低。 0008 由于石脑油催化裂解和甲醇转化制烯烃反应的目的产物低碳烯烃相同， 而且 各自产品中的主要组分种类大致相同， 采用的催化剂体系也大致相同， 而从反应机理角度 讲， 都存在由大分子烃或中间体裂解为小分子烃类的过程， 因此这两种工艺技术是有条件 进行耦合的。现有技术尚没有在同一反应器中将两种技术耦合在一起的先例。本发明有针 对性的解决了该问题。 发明内容 0009 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存。
13、在的低碳烯烃收率不高的问题， 提供 一种新的用甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中， 具有低碳 烯烃收率较高的优点。 0010 为解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种用甲醇和石脑油生产低碳烯 烃的方法， 包括甲醇、 石脑油的原料进入循环流化床反应 - 再生系统中的流化床反应器内， 与催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品， 同时形成待生催化剂， 所述待生催化剂进入再生 器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应 ； 其中所述催化剂包括 SAPO-34 催化 剂和 ZSM-5 催化剂， 反应器中 SAPO-34 催化剂与 ZSM-5 催化剂的重量比为 0.1。
14、 10 1， SAPO-34 催化剂中 SAPO-34 分子筛质量含量为 10 70， ZSM-5 催化剂中 ZSM-5 分子筛质 量含量为 15 70， 所述再生催化剂的活性指数大于 0.75。 0011 上述技术方案中， 所述 ZSM-5 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 10 100 ； 所述催 化剂组成中除分子筛活性组分外， 其余组分主要为粘结剂 ； 所述流化床反应器为鼓泡床、 湍动床、 快速床或提升管， 再生器为鼓泡床、 湍动床、 快速床或提升管 ； 所述石脑油馏程在 20 220之间 ； 所述流化床反应器的反应条件为反应温度 550 680， 反应压力为 0.010.3兆帕 。
15、； 所述再生器的反应条件为再生温度560700， 反应压力为0.010.3 兆帕 ； 所述流化床反应器进料中甲醇与石脑油的重量比为 0.1 10 1。 0012 再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度， 以新鲜催化剂为基准， 以 固定条件下各催化剂转化轻石脑油的量进行相对比较， 计算方法为 ： 再生催化剂活性指数 ( 一定条件下再生催化剂转化的轻石脑油量 / 一定条件下新鲜催化剂转化的轻石脑油 量 )100。所述一定条件或固定条件是指采用流化床反应器， 在反应温度为 600、 反应 压力以表压计为 0、 气相停留时间为 4 秒的反应条件。 0013 本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法。
16、是 ： 首先制备分子筛前驱体， 将摩尔配 比为 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500H2O， 其中 R 代表模板剂， 模板剂为三乙胺， 组成原料混合液， 在 100-250的温度下经过 1 10 小时的晶化后获得 ； 再次， 将分子筛前驱体、 磷源、 硅源、 铝源、 模板剂、 水等按照一定的比例 说 明 书 CN 102875299 A 4 3/5 页 5 混合后在 110 260下水热晶化至少 0.1 小时后， 最终得到 SAPO 分子筛。将制备的分子 筛与所需比例的粘结剂混合， 经过喷雾干燥、 焙烧等操作步骤后得到最终的。
17、 SAPO 催化剂。 0014 本发明所述的 ZSM-5 分子筛可以采用本领域所公知的方法， 如水热合成法， 进行 制备， 在所述分子筛催化剂上会选择性的负载具有脱氢功能的金属， 脱氢功能的金属选自 元素周期表中 IB、 IIB、 VB、 VIB、 VIIB 或 VIII 族中的至少一种， 而将脱氢功能的金属负载于 ZSM-5 分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法， 如浸渍法或共沉淀法。负载脱氢功能 金属的 ZSM-5 分子筛制备好后， 加入粘结剂， 做成混合浆料， 采用喷雾干燥方法进行干燥成 型， 然后将成型后的催化剂粉末置于焙烧炉中进行焙烧， 冷却后得到催化剂样品。 粘结剂可 选择 Si。
18、O2、 Al2O3等。 0015 本发明中， 所述SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂采用物理混合的方式， 即分别制备 或生产 SAPO-34 催化剂和 ZSM-5 催化剂， 然后混合后或分开加入到所述反应系统内。 0016 采用本发明的方法， 采用循环流化床反应 - 再生系统， 催化剂包括 SAPO-34 催化 剂和 ZSM-5 催化剂， SAPO-34 催化剂主要负责高选择性的转化甲醇为低碳烯烃， 而 ZSM-5 催 化剂除了转化甲醇为低碳烯烃外， 主要负责裂解石脑油为低碳烯烃。由于石脑油中各组分 分子直径较大， 无法进入 SAPO-34 分子筛的孔道， 所以石脑油并不能造成 SAPO-。
19、34 分子筛 孔内酸性中心的失活， 也基本不影响小分子直径的甲醇扩散进入 SAPO-34 分子筛孔道， 而 SAPO-34 催化剂的加入， 可将甲醇高选择性的转化为低碳烯烃， 转化生成的低碳烯烃作为活 性中间体参与石脑油裂解反应， 进一步提高了低碳烯烃的收率。 0017 采用本发明的技术方案 ： 所述 ZSM-5 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 10 100 ； 所 述催化剂组成中除分子筛活性组分外， 其余组分主要为粘结剂 ； 所述流化床反应器为鼓泡 床、 湍动床、 快速床或提升管， 再生器为鼓泡床、 湍动床、 快速床或提升管 ； 所述石脑油馏程 在 20 220之间 ； 所述流化床反。
20、应器的反应条件为反应温度 550 680， 反应压力为 0.010.3兆帕 ； 所述再生器的反应条件为再生温度560700， 反应压力为0.010.3 兆帕 ； 所述流化床反应器进料中甲醇与石脑油的重量比为 0.1 10 1， 低碳烯烃碳基收 率可达到 81.19重量， 取得了较好的技术效果。 0018 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0019 【实施例 1】 0020 在循环流化床反应 - 再生装置中， 甲醇和石脑油以重量比为 0.1 1 的比例进 入流化床反应器内， 与催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品， 同时形成待生催化剂， 所述 待生催化剂。
21、进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为 SAPO-34 催化剂和 ZSM-5 催化剂的混合催化剂， 反应器中 SAPO-34 催化剂与 ZSM-5 催化剂 的重量比为 0.1 1， SAPO-34 催化剂中 SAPO-34 分子筛质量含量为 70， ZSM-5 催化剂中 ZSM-5 分子筛质量含量为 70， ZSM-5 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 10， 所述催化剂组成中 除分子筛活性组分外， 其余组分主要为粘结剂， 再生催化剂的活性指数为 0.95。所述流化 床反应器为鼓泡床， 再生器为鼓泡床， 石脑油组成见表 1， 流化床反应器的反应条件为反应 温度 。
22、680， 反应压力为 0.01 兆帕， 再生器的反应条件为再生温度 560， 反应压力为 0.01 兆帕。 保持催化剂流动控制的稳定性， 产品气采用在线气相色谱分析， 低碳烯烃碳基收率为 说 明 书 CN 102875299 A 5 4/5 页 6 38.85重量。 0021 表 1 石脑油典型组成 0022 初馏点， 40 终馏点， 162 正构和异构烷烃， 重量 65.18 烯烃， 重量 0.17 环烷烃， 重量 28.44 芳烃， 重量 6.21 0023 【实施例 2】 0024 按照实施例 1 所述的条件和步骤， 甲醇和石脑油以重量比为 10 1 的比例进入流 化床反应器内， 与催化。
23、剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品， 同时形成待生催化剂， 所述待生 催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为 SAPO-34 催化剂和 ZSM-5 催化剂的混合催化剂， 反应器中 SAPO-34 催化剂与 ZSM-5 催化剂的重量比 为 10 1， SAPO-34 催化剂中 SAPO-34 分子筛质量含量为 10， ZSM-5 催化剂中 ZSM-5 分子 筛质量含量为 15， ZSM-5 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 100， 所述催化剂组成中除分子筛 活性组分外， 其余组分主要为粘结剂， 再生催化剂的活性指数为0.75。 所述流化床反应器为 湍动床， 。
24、再生器为快速床， 流化床反应器的反应条件为反应温度 550， 反应压力为 0.01 兆 帕， 再生器的反应条件为再生温度700， 反应压力为0.01兆帕。 保持催化剂流动控制的稳 定性， 产品气采用在线气相色谱分析， 低碳烯烃碳基收率为 81.19重量。 0025 【实施例 3】 0026 按照实施例 1 所述的条件和步骤， 甲醇和石脑油以重量比为 1 1 的比例进入流 化床反应器内， 与催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品， 同时形成待生催化剂， 所述待生 催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为 SAPO-34 催化剂和 ZSM-5 催化剂的混合催化剂， 反应。
25、器中 SAPO-34 催化剂与 ZSM-5 催化剂的重量比 为 1 1， SAPO-34 催化剂中 SAPO-34 分子筛质量含量为 40， ZSM-5 催化剂中 ZSM-5 分子 筛质量含量为35， ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60， 所述催化剂组成中除分子筛活 性组分外， 其余组分主要为粘结剂， 再生催化剂的活性指数为 0.85。所述流化床反应器为 快速床， 再生器为湍动床， 流化床反应器的反应条件为反应温度 650， 反应压力为 0.01 兆 帕， 再生器的反应条件为再生温度649， 反应压力为0.01兆帕。 保持催化剂流动控制的稳 定性， 产品气采用在线气相色谱分析，。
26、 低碳烯烃碳基收率为 61.23重量。 0027 【实施例 4】 0028 按照实施例 1 所述的条件和步骤， 甲醇和石脑油以重量比为 0.5 1 的比例进 入流化床反应器内， 与催化剂接触， 生成包括低碳烯烃的产品， 同时形成待生催化剂， 所述 待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为 说 明 书 CN 102875299 A 6 5/5 页 7 SAPO-34催化剂和ZSM-5催化剂的混合催化剂， 反应器中SAPO-34催化剂与ZSM-5催化剂的 重量比为11， SAPO-34催化剂中SAPO-34分子筛质量含量为30， ZSM-5催化剂中ZSM-5 分子。
27、筛质量含量为50， ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40， 所述催化剂组成中除分子 筛活性组分外， 其余组分主要为粘结剂， 再生催化剂的活性指数为 0.9。所述流化床反应器 为提升管， 再生器为提升管， 流化床反应器的反应条件为反应温度 660， 反应压力为 0.3 兆帕， 再生器的反应条件为再生温度 660， 反应压力为 0.3 兆帕。保持催化剂流动控制的 稳定性， 产品气采用在线气相色谱分析， 低碳烯烃碳基收率为 51.01重量。 0029 【实施例 5】 0030 按照实施例 1 所述的条件和步骤， 甲醇和石脑油以重量比为 0.5 1 的比例进 入流化床反应器内， 与催化剂。
28、接触， 生成包括低碳烯烃的产品， 同时形成待生催化剂， 所述 待生催化剂进入再生器再生后形成的再生催化剂返回反应器继续参与反应。催化剂为 SAPO-34 催化剂和 ZSM-5 催化剂的混合催化剂， 反应器中 SAPO-34 催化剂与 ZSM-5 催化剂 的重量比为 0.5 1， SAPO-34 催化剂中 SAPO-34 分子筛质量含量为 30， ZSM-5 催化剂中 ZSM-5 分子筛质量含量为 50， ZSM-5 分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比为 40， 所述催化剂组成中 除分子筛活性组分外， 其余组分主要为粘结剂， 再生催化剂的活性指数为 0.9。所述流化床 反应器为快速床， 再生器。
29、为提升管， 流化床反应器的反应条件为反应温度 635， 反应压力 为 0.1 兆帕， 再生器的反应条件为再生温度 650， 反应压力为 0.1 兆帕。保持催化剂流动 控制的稳定性， 产品气采用在线气相色谱分析， 低碳烯烃碳基收率为 58.83重量。 0031 【比较例 1】 0032 按照实施例 5 所述的条件和步骤， 只是催化剂中不包括 SAPO-34 催化剂， 只是为 ZSM-5 催化剂， 低碳烯烃碳基收率为 46.71重量。 0033 【比较例 2】 0034 按照实施例 5 所述的条件和步骤， 只是催化剂 1 中不包括 ZSM-5 催化剂， 只是为 SAPO-34 催化剂， 低碳烯烃碳基收率为 12.67重量。 0035 显然， 采用本发明的方法， 可以达到提高低碳烯烃收率的目的， 具有较大的技术优 势， 可用于低碳烯烃的工业生产中。 说 明 书 CN 102875299 A 7 。