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1、(10)申请公布号 CN 102443177 A (43)申请公布日 2012.05.09 CN 102443177 A *CN102443177A* (21)申请号 201110339422.8 (22)申请日 2011.11.01 C08G 81/00(2006.01) C08G 65/48(2006.01) C08B 37/08(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园 1 号 (72)发明人 吕生华 段建平 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任。
2、 公司 61200 代理人 陆万寿 (54) 发明名称 一种两性壳聚糖减水剂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种两性壳聚糖减水剂的制备方 法。它是由壳聚糖、 单甲氧基聚乙二醇、 乙酸酐和 氯磺酸反应制备而成。本发明的创新之处在于 以天然的壳聚糖为原料， 引入单甲氧基聚乙二醇 (MPEG) 和亲水的磺酸基， 制得一种新型两亲性壳 聚糖减水剂。所得的两亲性壳聚糖减水剂产品性 能稳定、 水泥适应性强、 相容性好 ； 水泥初始净浆 流动度可达 250mm 以上 (W/C 0.29)， 混凝土减 水率可达 25左右、 1 小时塌落度能达到 140mm， 并对环境无污染。本发明的制备方法具有制备工 。
3、艺新颖独特、 便于工业化生产等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 5 页 CN 102443192 A1/4 页 2 1. 一种两性壳聚糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 的混合溶液中， 然后再加入 10.2 份 20.4 份乙酸酐， 在 5 30搅拌反应 6 12h， 将 反应产物倒入 100 份乙醚中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO。
4、2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水溶液 组成的混合溶剂中， 然后再加入 2.27 8.31 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 11 17 份含 0.476 1.38 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室 温搅拌915h后， 所得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于40下真空干燥， 制得N-单甲氧 基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 搅拌下按质量。
5、份数将3.510.5份氯磺酸滴加到12.537.5份二甲基甲酰胺(DMF) 中， 升温至 25 60， 加入 2.2 6.6 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅 拌反应 7 13h， 然后用质量分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水 剂。 2. 根据权利要求 1 所述的两性壳聚糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿的混 合溶液中， 然后再加入 10.2 份乙酸酐， 在 5搅拌反应 12h， 将反应产物倒入 。
6、100 份乙醚中 析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水溶 液组成的混合溶剂中， 然后再加入 2.27 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 11 份含 0.476 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 9h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC20。
7、00) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 搅拌下按质量份数将 3.5 份氯磺酸滴加到 12.5 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 25， 加入 2.2 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 7h， 然后用质量分 数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 3. 根据权利要求 1 所述的两性壳聚糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿的混 合溶液中， 然后再加入 12.66 份乙酸酐， 。
8、在 10搅拌反应 11h， 将反应产物倒入 100 份乙醚 中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水溶 权 利 要 求 书 CN 102443177 A CN 102443192 A2/4 页 3 液组成的混合溶剂中， 然后再加入 3.33 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 12 份含 0.68 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液。
9、， 室温搅拌 10h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 搅拌下按质量份数将 5.6 份氯磺酸滴加到 16.1 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 30， 加入2.82份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应9h， 然后用质量分 数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 4. 根据权利要求 1 所述的两性壳聚糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚。
10、乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿的混 合溶液中， 然后再加入 14.12 份乙酸酐， 在 15搅拌反应 10h， 将反应产物倒入 100 份乙醚 中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水溶 液组成的混合溶剂中， 然后再加入 3.45 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 13 份含 0.79 份氰基硼氢化。
11、钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 11h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 搅拌下按质量份数将 7.2 份氯磺酸滴加到 19.64 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 35， 加入 4.08 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 10h， 然后用质量 分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 5. 根据权利要求 1 所述的两性壳聚糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 1) 单甲氧。
12、基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿的混 合溶液中， 然后再加入 16.54 份乙酸酐， 在 20搅拌反应 9h， 将反应产物倒入 100 份乙醚中 析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水溶 液组成的混合溶剂中， 然后再加入 5.66 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5。
13、， 然后滴加 14 份含 0.92 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 12h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 搅拌下按质量份数将 8.82 份氯磺酸滴加到 23.21 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 40， 加入 4.71 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 11h， 然后用质量 分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 6. 根据权利要求 1 所述的两性壳聚。
14、糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 权 利 要 求 书 CN 102443177 A CN 102443192 A3/4 页 4 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿的混 合溶液中， 然后再加入 18.10 份乙酸酐， 在 25搅拌反应 8h， 将反应产物倒入 100 份乙醚中 析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓。
15、度为 2的醋酸水溶 液组成的混合溶剂中， 然后再加入 6.72 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 15 份含 1.10 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 13h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 搅拌下按质量份数将 9.4 份氯磺酸滴加到 27.28 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 45， 加入 5.34 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后。
16、搅拌反应 12h， 然后用质量 分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 7. 根据权利要求 1 所述的两性壳聚糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿的混 合溶液中， 然后再加入 19.25 份乙酸酐， 在 30搅拌反应 6h， 将反应产物倒入 100 份乙醚中 析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份。
17、可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水溶 液组成的混合溶剂中， 然后再加入 7.48 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 16 份含 1.23 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 14h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 搅拌下按质量份数将 10.00 份氯磺酸滴加到 32.35 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 50， 加入 5.97 份 N-。
18、 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 13h， 然后用质量 分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 8. 根据权利要求 1 所述的两性壳聚糖减水剂的制备方法， 其特征在于 ： 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿的混 合溶液中， 然后再加入 20.40 份乙酸酐， 在 20搅拌反应 7h， 将反应产物倒入 100 份乙醚中 析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 。
19、(MPEGC2000) 的制备 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水溶 液组成的混合溶剂中， 然后再加入 8.13 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 17 份含 1.38 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 15h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 权 利 要 求 书 CN 102443177 A CN 102443192 A4/4 页 5 (MPEGC2000) ； 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC。
20、) 的制备 搅拌下按质量份数将 10.5 份氯磺酸滴加到 37.50 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 60， 加入 6.6 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 8h， 然后用质量分 数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 权 利 要 求 书 CN 102443177 A CN 102443192 A1/5 页 6 一种两性壳聚糖减水剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于混凝土减水剂技术领域， 涉及一种用于混凝土施工的两性壳聚糖减水 剂的制备方法。 背景技术 0002 减水剂能使新拌和硬化的混凝土的许多性能得到提高，。
21、 故被公认为混凝土最重要 的化学外加剂。 减水剂的发展经历了以木钙、 木钠等为代表的第一代减水剂， 以奈系和三聚 氰胺为代表的第二代减水剂， 现在发展到以聚羧酸及其酯聚合物为代表的第三代减水剂。 在国内， 第一代减水剂已基本淘汰， 以第二代减水剂的应用最为广泛， 第三代的还在推广之 中。 第一代减水剂减水率低 ； 第二代的塌落损失度大 ； 第三代减水剂与水泥适应性差。 现今 解决第二、 第三代减水剂应用过程中遇到的问题的做法就是通过混凝土的复配技术来达到 所需的长时间的流动性， 即延长新拌混凝土的缓凝时间。当然复配技术也是解决问题的办 法之一， 但依靠复配解决问题的程度有限， 复配是以牺牲某一。
22、方面性能作为代价的， 同时复 配也会掩盖问题的根源， 妨碍技术的发展。 另外， 复配了缓凝剂的减水剂其溶液会呈现不均 匀性， 静置后会出现沉淀分层， 使水泥混凝土的性能出现较大差异。 0003 甲壳素 (Chitin) 又称甲壳质、 几丁质， 是一种特殊的纤维素， 也是自然界中少见 的一种带正电荷的碱性多糖。 它的化学名称是(1-4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖。 重复单元上的羟基和氨基具有活泼的化学性能， 因此可以对甲壳素进行化学改性来应用于 不同领域， 以期开发这种天然可再生的生物资源。聚乙二醇的引入可以使制得的减水剂具 有较大的空间排斥力， 磺酸化后使减水剂具有两性性质， 应用过。
23、程中能保证减水剂在水泥 水化过程中在水泥颗粒表面的吸附量均保持较大， 从而提供较大的流动度和塌落保持度。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种天然壳聚糖为主要原料来源， 而且减水效果好、 性能 稳定、 水泥适应性强、 相容性好新型水剂的制备方法。 0005 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 0006 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0007 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯 仿的混合溶液中， 然后再加入 10.2 份 20.4 份乙酸酐， 在 5 30搅拌反应 6 12h， 将反应产物倒入 100 份乙醚中。
24、析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0008 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 0009 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入2.278.31份MPEGCHO2000， 再用1mol/L的氢氧化钠 调 pH 为 6.5， 然后滴加 11 17 份含 0.476 1.38 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌915h后， 所得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于40下真空干燥， 制得N-单甲 说 明 书 CN 102。
25、443177 A CN 102443192 A2/5 页 7 氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 0010 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 0011 搅拌下按质量份数将 3.5 10.5 份氯磺酸滴加到 12.5 37.5 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 25 60， 加入 2.2 6.6 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 7 13h， 然后用质量分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖 减水剂。 0012 本发明通过将 MPEG 引入壳聚糖后， 进行磺化改性， 制得的两性壳聚糖减水剂主链 上既含有阴离。
26、子的磺酸根基团， 又含有阳离子性的氨基， 侧链则为聚乙二醇单甲醚。 这种两 性壳聚糖减水剂能显著提高新拌混凝土的流动性， 对混凝土的强度及耐久性也有提高。由 于本发明制备方法是通过改性时天然聚合物具有氨基、 磺酸基、 聚氧化乙烯基及羟基的功 能团， 因此所得的两性壳聚糖减水剂呈现出良好的流动性能和塌落保持度， 本发明壳聚糖 减水剂， 水泥初始净浆流动度可达 250mm 以上 (W/C 0.29)， 混凝土减水率可达 25左右、 60min 塌落度能达到 140mm， 并对环境无污染。 具体实施方式 0013 实施例 1 ： 0014 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0015 按质量份数将。
27、 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 的混合溶液中， 然后再加入 10.2 份乙酸酐， 在 5搅拌反应 12h， 将反应产物倒入 100 份乙 醚中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0016 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 0017 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入 2.27 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 11 。
28、份含 0.476 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 9h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 0018 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 0019 搅拌下按质量份数将 3.5 份氯磺酸滴加到 12.5 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 25， 加入 2.2 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 7h， 然后用质量分 数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 0020 实施例 2 ： 0021 1) 单甲。
29、氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0022 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 的混合溶液中， 然后再加入 12.66 份乙酸酐， 在 10搅拌反应 11h， 将反应产物倒入 100 份 乙醚中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0023 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 0024 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入 3.33 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/。
30、L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 12 份含 0.68 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 10h 后， 所 说 明 书 CN 102443177 A CN 102443192 A3/5 页 8 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 0025 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 0026 搅拌下按质量份数将 5.6 份氯磺酸滴加到 16.1 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温至 30， 加入2.82份N-单甲氧基聚乙二醇壳聚糖(MPEGC2000)后搅拌反应9h， 然。
31、后用质量分 数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 0027 实施例 3 ： 0028 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0029 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 的混合溶液中， 然后再加入 14.12 份乙酸酐， 在 15搅拌反应 10h， 将反应产物倒入 100 份 乙醚中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0030 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 0031 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇。
32、和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入 3.45 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 13 份含 0.79 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 11h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 0032 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 0033 搅拌下按质量份数将 7.2 份氯磺酸滴加到 19.64 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温 至 35， 加入 4.08 份 N- 单甲氧基聚。
33、乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 10h， 然后用质 量分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 0034 实施例 4 ： 0035 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0036 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 的混合溶液中， 然后再加入 16.54 份乙酸酐， 在 20搅拌反应 9h， 将反应产物倒入 100 份乙 醚中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0037 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 。
34、0038 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入 5.66 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 14 份含 0.92 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 12h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 0039 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 0040 搅拌下按质量份数将 8.82 份氯磺酸滴加到 23.21 份二甲基甲酰胺 (DMF)。
35、 中， 升温 至 40， 加入 4.71 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 11h， 然后用质 量分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 0041 实施例 5 ： 0042 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0043 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 说 明 书 CN 102443177 A CN 102443192 A4/5 页 9 的混合溶液中， 然后再加入 18.10 份乙酸酐， 在 25搅拌反应 8h， 将反应产物倒入 100 份乙 醚中析晶， 过滤，。
36、 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0044 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 0045 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入 6.72 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 15 份含 1.10 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 13h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 。
37、0046 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 0047 搅拌下按质量份数将 9.4 份氯磺酸滴加到 27.28 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温 至 45， 加入 5.34 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 12h， 然后用质 量分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 0048 实施例 6 ： 0049 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0050 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 的混合溶液中， 然后再加入 19.25 份乙酸酐， 在 30搅拌反。
38、应 6h， 将反应产物倒入 100 份乙 醚中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0051 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 0052 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入 7.48 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 16 份含 1.23 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 14h 后， 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得。
39、 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 0053 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 0054 搅拌下按质量份数将 10.00 份氯磺酸滴加到 32.35 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升 温至 50， 加入 5.97 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 13h， 然后用 质量分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 0055 实施例 7 ： 0056 1) 单甲氧基聚乙二醇醛衍生物的制备 0057 按质量份数将 25 份聚乙二醇单甲醚 MPEG2000 溶于 50 份二甲基亚砜和 10 份氯仿 的。
40、混合溶液中， 然后再加入 20.40 份乙酸酐， 在 20搅拌反应 7h， 将反应产物倒入 100 份乙 醚中析晶， 过滤， 40真空干燥得单甲氧基聚乙二醇醛衍生物即 MPEGCHO2000 ； 0058 2)N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 的制备 0059 按质量份数将 1 份可溶性壳聚糖溶于 20 份甲醇和 40 份质量浓度为 2的醋酸水 溶液组成的混合溶剂中， 然后再加入 8.13 份 MPEGCHO2000， 再用 1mol/L 的氢氧化钠调 pH 为 6.5， 然后滴加 17 份含 1.38 份氰基硼氢化钠 (NaCNBH3) 的水溶液， 室温搅拌 15h 后，。
41、 所 得溶液于三氯甲烷中沉淀， 沉淀物于 40下真空干燥， 制得 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) ； 0060 3) 两性壳聚糖减水剂 (PAC) 的制备 说 明 书 CN 102443177 A CN 102443192 A5/5 页 10 0061 搅拌下按质量份数将 10.5 份氯磺酸滴加到 37.50 份二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 升温 至 60， 加入 6.6 份 N- 单甲氧基聚乙二醇壳聚糖 (MPEGC2000) 后搅拌反应 8h， 然后用质量 分数为 20的氢氧化钠中和到 pH 为 7.0 制得两性壳聚糖减水剂。 0062 本发明由可溶性壳聚糖、 单甲氧基聚乙二醇醛和氯磺酸制得的分子量为 20000 40000 的聚合物， 其结构式为 ： 0063 0064 其中， R1、 R2为 -H 或 -SO3Na。 。本发明特点是利用壳聚糖独特的结构及性能， 制备 出具有两性性质的壳聚糖改性物， 制备工艺简单， 产品绿色化程度高， 应用效果好。 说 明 书 CN 102443177 A 。