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1、(10)申请公布号 CN 102453524 A (43)申请公布日 2012.05.16 CN 102453524 A *CN102453524A* (21)申请号 201010515310.9 (22)申请日 2010.10.21 C10G 57/00(2006.01) C10G 57/02(2006.01) (71)申请人 上海欣年石化助剂有限公司 地址 201508 上海市金山区金山嘴工业区 (72)发明人 谢亮亮 唐博合金 杨志宁 徐菁利 徐福书 唐敖民 赵家昌 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 林君如 (54) 发明名称 一种汽油的精制方法 。
2、(57) 摘要 本发明涉及一种汽油的精制方法， 该精制方 法分为两段， 第一段使用三氟化硼或三氯化铝酸 性离子液体用于脱除汽油中部分不饱和烃 ； 第二 段使用三氯化铁盐酸型离子液体用于脱除硫、 氮 和氧的化合物， 即得到精制好的汽油。 与现有技术 相比， 本发明不使用氢气， 精制工艺简单、 成本低， 容易分离， 催化体系可循环利用等优点， 能够达到 精制汽油的各项指标。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种汽油的精制方法， 其特征在于， 该精制方法分。
3、为两段， 第一段使用三氟化硼或三 氯化铝酸性离子液体用于脱除汽油中部分不饱和烃 ； 第二段使用三氯化铁盐酸型离子液体 用于脱除硫、 氮和氧的化合物， 即得到精制好的汽油。 2. 根据权利要求 1 所述的一种汽油的精制方法， 其特征在于， 该方法具体包括以下步 骤 ： (1) 按比例在汽油中加入酸性离子液体， 控制反应温度为 50 80搅拌反应 30 120min ； (2) 将步骤 (1) 得到的溶液静止分离， 取上层液， 向其中加入功能化 FeClx盐酸型离子 液体， 控制反应温度为 25 50搅拌反应 10 60min， 静止分层后取上层液， 即为精制好 的汽油。 3.根据权利要求2所述的。
4、一种汽油的精制方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中的酸性离 子液体与汽油的重量比为 1 5 1 50。 4.根据权利要求2所述的一种汽油的精制方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中的酸性离 子液体由卤代胺类一级离子溶液与酸性物质按摩尔比 1 1 1 6 混合得到。 5. 根据权利要求 4 所述的一种汽油的精制方法， 其特征在于， 所述的卤代胺类一级离 子溶液与酸性物质的摩尔比优选 1 2 1 4。 6. 根据权利要求 4 所述的一种汽油的精制方法， 其特征在于， 所述的酸性物质选自三 氟化硼、 三氯化铝或氯化锌， 优选三氟化硼或三氯化铝。 7. 根据权利要求 2 所述的一种汽油的精制方法， 。
5、其特征在于， 所述步骤 (2) 中功能化 FeClx盐酸型离子液体与上层液的重量比为 1 2 1 10。 8. 根据权利要求 2 所述的一种汽油的精制方法， 其特征在于， 所述步骤 (2) 中功能化 FeClx盐酸型离子液体是将氯化亚铁或氯化铁与浓盐酸按摩尔比为 1 1 混合， 得到 FeClx 盐酸溶液， 然后再将卤代胺类一级离子溶液与 FeClx盐酸溶液按摩尔比 1 1 1 6 混 合得到。 9. 根据权利要求 8 所述的一种汽油的精制方法， 其特征在于， 所述的卤代胺类一级离 子溶液与 FeClx盐酸溶液的摩尔比优选 1 2 1 4。 10. 根据权利要求 4 或 8 所述的一种汽油的精。
6、制方法， 其特征在于， 所述的卤代胺类一 级离子溶液中阳离子包括烷基咪唑环、 烷基吡啶环、 各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种， 所述的烷基咪唑环、 烷基吡啶环、 各类烷基铵或烷基膦上的 N 位连接碳原子数为 1-10 个的 直链或支链烷烃， 阴离子为卤族元素。 权 利 要 求 书 CN 102453524 A 2 1/7 页 3 一种汽油的精制方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石油精制方法， 尤其是涉及一种汽油的精制方法。 背景技术 0002 裂解汽油是乙烯生产过程中的副产品C5220馏分的总称， 其组成相当复杂， 包 括烷烃、 环烷烃、 双烯烃、 烯烃、 环烯烃、 炔烃、 芳烃等， 其。
7、中芳烃含量高达 70以上， 采用加 氢处理法， 脱除其中的烯烃和硫、 氮、 氧等杂物， 是芳烃抽提的较好原料。当前， 工业上加工 裂解汽油普遍采用两段加氢法。 一段加氢反应较为缓和， 主要为了除去原料中的双烯烃。 二 段加氢反应条件较为激烈， 是为了除去单烯烃及含硫、 氮和氧的化合物。 0003 裂解汽油加氢精制过程中， 催化剂起关键性的作用。 随着裂解汽油产量日益增加， 国外对于适用于裂解汽油加氢的催化剂的研究也很重视。 鉴于二段加氢进料中的双烯烃含 量较低， 因此加氢条件和一般炼油工业加氢处理条件相似， 可以用炼油工业上普遍使用的 Co-Mo/Al2O3催化剂， 所以裂解汽油加氢催化剂研究。
8、的重点是放在一段加氢上。 0004 CN1071443A， CN1266085A 及日本特许 ( 公开 )81-88-493、 80-23-165 采用 Pd-Cr/ Al2O3为裂解汽油一段加氢催化剂， 在添加 Cr 或 Cu 后， 活性及选择性均有明显改进。 0005 CN1071443A、 CN1056068A、 CN1071443A、 CN02111016.6、 CN200810102240.7 及日本 特许昭 47-35670 也都介绍了用于裂解汽油一段选择性加氢催化剂。它们都是由不同晶相 的氧化铝担载钯金属构成， 双烯加氢活性有所改善， 但选择性提高不明显。 0006 美国 Phi。
9、llips 石油公司专利 U.S.5475173， U.S.5489565 描述了负载 Pd 催化剂 在 Ag 助催化作用下进行选择性加氢， 催化剂具有较好的稳定性和再生性能。 0007 裂解汽油中的双烯烃易在高温下聚合或脱氢缩合， 因此一段加氢催化剂加氢活性 不宜过高， 并具有较高的双烯加氢选择性， 以减少由于单烯烃加氢引起反应温升过大， 进而 加速碳质及焦质在催化剂上的沉积， 同时催化剂应具有较大的容胶能力， 以延长催化剂的 再生周期。上述条件正是现有催化剂未能很好解决的问题。 发明内容 0008 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本较低、 方法 简单、 适用范围广。
10、的汽油的精制方法。 0009 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 0010 一种汽油的精制方法， 其特征在于， 该精制方法分为两段， 第一段使用三氟化硼或 三氯化铝酸性离子液体用于脱除汽油中部分不饱和烃 ； 第二段使用三氯化铁盐酸型离子液 体用于脱除硫、 氮和氧的化合物， 即得到精制好的汽油。 0011 该方法具体包括以下步骤 ： 0012 (1) 按比例在汽油中加入酸性离子液体， 控制反应温度为 50 80搅拌反应 30 120min ； 0013 (2) 将步骤 (1) 得到的溶液静止分离， 取上层液， 向其中加入功能化 FeClx 盐酸型 说 明 书 CN 102453524 A。
11、 3 2/7 页 4 离子液体， 控制反应温度为 25 50搅拌反应 10 60min， 静止分层后取上层液， 即为精 制好的汽油。 0014 所述步骤 (1) 中的酸性离子液体与汽油的重量比为 1 5 1 50。 0015 所述步骤 (1) 中的酸性离子液体由卤代胺类一级离子溶液与酸性物质按摩尔比 1 1 1 6 混合得到。 0016 所述的卤代胺类一级离子溶液与酸性物质的摩尔比优选 1 2 1 4。 0017 所述的酸性物质包括 Lewis 酸、酸以及它们的混合酸。其中 Lewis 酸主 要包括三氟化硼、 三氯化铝、 氯化锌等， 其中最好为三氟化硼或三氯化铝 ；酸包括 常用的无机酸、 有机。
12、酸、 杂 ( 同 ) 多酸以及相应的酸式盐等， 其中最好为硫酸及磷酸的酸式 盐。 0018 选自三氟化硼、 三氯化铝或氯化锌， 优选三氟化硼或三氯化铝。 0019 所述步骤 (2) 中功能化 FeClx盐酸型离子液体与上层液的重量比为 1 2 1 10。 0020 所述步骤 (2) 中功能化 FeClx盐酸型离子液体是将氯化亚铁或氯化铁与浓盐酸按 摩尔比为 1 1 混合， 得到 FeClx盐酸溶液， 然后再将卤代胺类一级离子溶液与 FeClx 盐酸 溶液按摩尔比 1 1 1 6 混合得到。 0021 所述的卤代胺类一级离子溶液与 FeClx盐酸溶液的摩尔比优选 1 2 1 4。 0022 所述。
13、的卤代胺类一级离子溶液中阳离子包括烷基咪唑环、 烷基吡啶环、 各类烷基 铵或烷基膦中的一种或几种， 所述的烷基咪唑环、 烷基吡啶环、 各类烷基铵或烷基膦上的 N 位连接碳原子数为 1-10 个的直链或支链烷烃， 阴离子为卤族元素。 0023 所述的酸性离子液体和功能化 FeClx盐酸型离子液体还可以通过与载体浸渍、 混 合等方法， 制备出负载型的离子液体。 0024 所述的载体包括各类碳材料、 氧化铝、 氧化硅、 分子筛、 树脂等常用的载体。 0025 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0026 (1) 离子液体催化体系制备方法简单， 成本低， 并可循环使用 ； 0027 (2) 与现。
14、有工业催化剂相比， 该方法精制工艺简单、 反应条件温和， 不使用氢气， 可 实现反应全过程的绿色化 ； 0028 (3) 一段酸性离子液体可使 90左右的烯烃转化石油树脂或与芳烃发生烷基化 反应， 二段 FeClx盐酸型离子液体， 可使劣质汽油的脱硫率维持在 95左右， 能够达到精制 汽油的各项指标 ； 0029 (4)酸性离子液体和功能化FeClx盐酸型离子液体还可以通过与载体浸渍、 混合等 方法， 制备出负载型的离子液体 ； 0030 (5) 离子液体催化体系可用于全馏分裂解汽油的精制， 同时还可以用于 FCC 汽油、 催化裂解汽油、 焦化汽油、 热裂化汽油或上述混合汽油原料的脱硫降烯烃过。
15、程， 该精制方法 可经蒸馏、 萃取等方法循环使用。 具体实施方式 0031 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 0032 使用原材料来源及规格 ： 说 明 书 CN 102453524 A 4 3/7 页 5 0033 各类一级离子液体由上海睿亮化工科技有限公司提供。实例中所用试剂， 除特别 说明的以外， 均为化学纯试剂。 0034 裂解汽油原料取自吉化有机化工厂， 经重新蒸馏后 ( 150) 使用。原料性质如表 1 所示。 0035 表 1 原料油性质 0036 0037 实施例 1 0038 在带有回流装置和电磁搅拌的 50mL 圆底烧瓶中， 按不同摩尔比依次加入计量的 BMIMCl。
16、 和 BF3， 在 N2气氛、 80条件下反应 24 小时， 即制得该类型催化剂。 0039 以重量比为 1 50 加入原料油， 在 80条件下反应 120min 后停止。静止分离， 上层液倒入功能化 EMIMCl-2FeCl3盐酸型离子液体中， 在剂油质量比为 1 5、 反应温度 40条件下， 搅拌 60min 后取上层液分析即可。反应结果如表 2 所示 ： 0040 表 2 原料配比对催化活性的影响 0041 0042 从表2的结果中可以看出BMIMCl-3(BF3)及BMIMCl-4(BF3)的催化效果最佳。 0043 实施例 2 0044 将实施例 1 中的 BMIMCl 用 EMIM。
17、Cl 及 AMIMCl(E、 M 分别为乙基和正辛基 ) 进行替代， 按摩尔比为 1 3 加入计量的 BF3， 得不同碳链长度的三氟化硼型离子液体。其 它反应条件与实施例 1 相同。反应结果如表 3 所示 ： 0045 表 3 碳链长度对催化活性的影响 0046 说 明 书 CN 102453524 A 5 4/7 页 6 0047 实施例 3 0048 将AMIMCl-3(BF3)离子液体， 以重量比为150加入原料油， 在50、 60、 70条件 下反应120min。 另外， 将其中活性高的AMIMCl-3(BF3)离子液体， 也以重量比为150加 入原料油， 在80条件下反应30、 60。
18、、 90min后停止。 将上层液倒入功能化EMIMCl-2FeCl3 盐酸型离子液体中， 在剂油质量比为 1 5、 反应温度 40条件下， 搅拌 60min 后取上层液 分析即可。反应结果如表 4 所示 ： 0049 表 4 反应温度、 时间对催化活性的影响 0050 0051 实施例 4 0052 用 AMIMBr 替换成 AMIMCl， 制备 AMIMBr-3(BF3) 离子液体， 以重量比为 1 50 加入原料油， 在 80条件下反应 90min 后停止。将上层液倒入功能化 EMIM Cl-2FeCl3盐酸型离子液体中， 在剂油质量比为 1 5、 反应温度 40条件下， 搅拌 60min。
19、 后 取上层液分析即可。反应结果生成油溴价为 2.54 克溴 /100 克 ； 总芳烃为 66.9m； 硫含量 18PPm。 0053 实施例 5 0054 将 AMIMBr-3(BF3) 离子液体， 以重量比为 1 10、 1 30、 1 60 加入原料油， 在 80条件下反应 90min 后停止。将上层液倒入功能化 EMIMCl-2FeCl3盐酸型离子液体 中， 在剂油质量比为 1 5、 反应温度 40条件下， 搅拌 60min 后取上层液分析即可。反应 结果如表 5 所示 ： 0055 表 5 反应物料量对催化活性的影响 0056 说 明 书 CN 102453524 A 6 5/7 页。
20、 7 0057 实施例 6 0058 将实施例 5 中的 BF3替换成无水 Al Cl3制成 AMIMBr-3(Al Cl3) 型离子液体。 以重量比为 1 50 加入原料油， 在 80条件下反应 90min 后停止。将上层液倒入功能化 EMIMCl-2FeCl3盐酸型离子液体中， 在剂油质量比为 1 5、 反应温度 40条件下， 搅拌 60min后取上层液分析即可。 反应结果生成油溴价为2.48克溴/100克 ； 总芳烃为66.5m； 硫含量 16PPm。 0059 实施例 7 0060 将实施例 6 中制成 AMIMBr-3(AlCl3) 型离子液体。以重量比为 1 50 加入原 料油， 。
21、在 80条件下反应 90min 后停止。将上层液倒入功能化 EMIMCl-2FeCl3盐酸型离 子液体中， 在剂油质量比为 1 5、 反应温度 30、 50、 70的条件下搅拌 60min 后取上层液分 析即可。反应结果如表 6 所示 ： 0061 表 6 吸附温度对产品性能的影响 0062 0063 实施例 10 0064 将实施例5中的BF3替换成无水ZnCl2制成AMIMBr-3(ZnCl2)型离子液体。 以重 量比为150加入原料油， 在80条件下反应90min后停止。 将上层液倒入功能化EMIM Cl-2FeCl3盐酸型离子液体中， 在剂油质量比为 1 5、 反应温度 40条件下， 。
22、搅拌 60min 后 取上层液分析即可。反应结果生成油溴价为 4.96 克溴 /100 克 ； 总芳烃为 67.3m； 硫含量 18PPm。 0065 实施例 11 0066 将实施例 5 中的 BF3替换成 H2SO4， 按摩尔比为 1 1 制成 AMIM-HSO4型离子液 体， 以重量比为 1 50 加入原料油， 在 80条件下反应 90min 后停止。将上层液倒入功能 化EMIMCl-2FeCl3盐酸型离子液体中， 在剂油质量比为15、 反应温度40条件下， 搅拌 60min后取上层液分析即可。 反应结果生成油溴价为3.25克溴/100克 ； 总芳烃为64.7m； 硫含量 21PPm。 。
23、0067 实施例 12 0068 一种汽油的精制方法， 该精制方法分为两段， 第一段使用三氟化硼或三氯化铝酸 说 明 书 CN 102453524 A 7 6/7 页 8 性离子液体用于脱除汽油中部分不饱和烃 ； 第二段使用三氯化铁盐酸型离子液体用于脱除 硫、 氮和氧的化合物， 即得到精制好的汽油。 0069 该方法具体包括以下步骤 ： 0070 (1) 在汽油中加入酸性离子液体， 酸性离子液体与汽油的重量比为 1 5， 其中酸 性离子液体由卤代胺类一级离子溶液与三氟化硼按摩尔比 1 1 混合得到， 卤代胺类一级 离子溶液中的阳离子为烷基咪唑环N位连接碳原子数为1的直链烷烃， 阴离子为氯离子，。
24、 控 制反应温度为 50搅拌反应 120min ； 0071 (2) 将步骤 (1) 得到的溶液静止分离， 取上层液， 向其中加入功能化 FeClx 盐酸型 离子液体， 功能化 FeClx盐酸型离子液体与上层液的重量比为 1 2， 功能化 FeClx盐酸型 离子液体是将氯化亚铁与浓盐酸按摩尔比为 1 1 混合， 得到 FeClx盐酸溶液， 然后再将与 步骤 (1) 相同的卤代胺类一级离子溶液与 FeClx 盐酸溶液按摩尔比 1 1 混合得到， 控制 反应温度为 25搅拌反应 60min， 静止分层后取上层液， 即为精制好的汽油。 0072 酸性离子液体和功能化 FeClx盐酸型离子液体还可以通。
25、过与载体浸渍、 混合等方 法， 制备出负载型的离子液体， 载体包括各类碳材料、 氧化铝、 氧化硅、 分子筛、 树脂等常用 的载体。 0073 实施例 13 0074 一种汽油的精制方法， 该精制方法分为两段， 第一段使用三氟化硼或三氯化铝酸 性离子液体用于脱除汽油中部分不饱和烃 ； 第二段使用三氯化铁盐酸型离子液体用于脱除 硫、 氮和氧的化合物， 即得到精制好的汽油。 0075 该方法具体包括以下步骤 ： 0076 (1)在汽油中加入酸性离子液体， 酸性离子液体与汽油的重量比为110， 其中酸 性离子液体由卤代胺类一级离子溶液与三氯化铝按摩尔比 1 2 混合得到， 卤代胺类一级 离子溶液中的阳。
26、离子为烷基吡啶环， N 位连接碳原子数为 10 的直链烷烃， 阴离子为氯离子， 控制反应温度为 70搅拌反应 60min ； 0077 (2) 将步骤 (1) 得到的溶液静止分离， 取上层液， 向其中加入功能化 FeClx 盐酸型 离子液体， 功能化 FeClx盐酸型离子液体与上层液的重量比为 1 5， 功能化 FeClx盐酸型 离子液体是将氯化亚铁与浓盐酸按摩尔比为 1 1 混合， 得到 FeClx盐酸溶液， 然后再将与 步骤 (1) 相同的卤代胺类一级离子溶液与 FeClx 盐酸溶液按摩尔比 1 2 混合得到， 控制 反应温度为 40搅拌反应 40min， 静止分层后取上层液， 即为精制好。
27、的汽油。 0078 酸性离子液体和功能化 FeClx盐酸型离子液体还可以通过与载体浸渍、 混合等方 法， 制备出负载型的离子液体， 载体包括各类碳材料、 氧化铝、 氧化硅、 分子筛、 树脂等常用 的载体。 0079 实施例 14 0080 一种汽油的精制方法， 该精制方法分为两段， 第一段使用三氟化硼或三氯化铝酸 性离子液体用于脱除汽油中部分不饱和烃 ； 第二段使用三氯化铁盐酸型离子液体用于脱除 硫、 氮和氧的化合物， 即得到精制好的汽油。 0081 该方法具体包括以下步骤 ： 0082 (1)在汽油中加入酸性离子液体， 酸性离子液体与汽油的重量比为130， 其中酸 性离子液体由卤代胺类一级离。
28、子溶液与三氯化铝按摩尔比 1 4 混合得到， 卤代胺类一级 说 明 书 CN 102453524 A 8 7/7 页 9 离子溶液中的阳离子为烷基吡啶环， N 位连接碳原子数为 8 的支链烷烃， 阴离子为氯离子， 控制反应温度为 70搅拌反应 60min ； 0083 (2) 将步骤 (1) 得到的溶液静止分离， 取上层液， 向其中加入功能化 FeClx 盐酸型 离子液体， 功能化 FeClx盐酸型离子液体与上层液的重量比为 1 8， 功能化 FeClx盐酸型 离子液体是将氯化亚铁与浓盐酸按摩尔比为 1 1 混合， 得到 FeClx盐酸溶液， 然后再将与 步骤 (1) 相同的卤代胺类一级离子溶。
29、液与 FeClx 盐酸溶液按摩尔比 1 4 混合得到， 控制 反应温度为 40搅拌反应 40min， 静止分层后取上层液， 即为精制好的汽油。 0084 实施例 15 0085 一种汽油的精制方法， 该精制方法分为两段， 第一段使用三氟化硼或三氯化铝酸 性离子液体用于脱除汽油中部分不饱和烃 ； 第二段使用三氯化铁盐酸型离子液体用于脱除 硫、 氮和氧的化合物， 即得到精制好的汽油。 0086 该方法具体包括以下步骤 ： 0087 (1)在汽油中加入酸性离子液体， 酸性离子液体与汽油的重量比为150， 其中酸 性离子液体由卤代胺类一级离子溶液与氯化锌按摩尔比 1 6 混合得到， 卤代胺类一级离 子。
30、溶液中的阳离子为烷基吡啶环， N 位连接碳原子数为 8 的支链烷烃， 阴离子为氯离子， 控 制反应温度为 80搅拌反应 30min ； 0088 (2) 将步骤 (1) 得到的溶液静止分离， 取上层液， 向其中加入功能化 FeClx 盐酸型 离子液体， 功能化 FeClx盐酸型离子液体与上层液的重量比为 1 10， 功能化 FeClx盐酸型 离子液体是将氯化亚铁与浓盐酸按摩尔比为 1 1 混合， 得到 FeClx盐酸溶液， 然后再将与 步骤 (1) 相同的卤代胺类一级离子溶液与 FeClx 盐酸溶液按摩尔比 1 6 混合得到， 控制 反应温度为 50搅拌反应 10min， 静止分层后取上层液， 即为精制好的汽油。 说 明 书 CN 102453524 A 9 。