具有良好流动性的透 明、耐冲击模塑材料 本发明涉及热塑性模塑材料，它包括基本上由下列物质组成的共混料(A)15至70％(重量)甲基丙烯酸甲酯聚合物，它可通过聚合基本包 括以下物质的混合物而得到 (A1)基于(A)的80至93％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，和 (A2)基于(A)的7至20％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基酯，
但须粘度数在55-60ml/g范围内选择(在23℃二甲基甲酰胺溶
液中以0.5％重量强度进行测定)，以及(B)10至50％(重量)的共聚物，它可通过聚合基本包括以下物质的 混合物而得到 (B1)基于(B)的78至88％(重量)的乙烯基芳族单体，和 (B2)基于(B)的12至22％(重量)的乙烯基氰，
但须使粘度数在60-80ml/g范围内选择(在23℃二甲基甲酰胺
溶液中以0.5％重量强度进行测定)，以及(C)20至50％(重量)的基本上可由以下物质得到的接枝共聚物 (C1)50至80％(重量)的芯，它可通过聚合基本由以下物质组成的
单体混合物而得到
(C11)50-100％(重量)的1，3-二烯，和
(C12)0-50％(重量)的乙烯基芳族单体，和 (C2)20至50％(重量)的接枝壳，它可通过在(C1)芯存在下聚合基
本由以下物质组成的单体混合物而得到
(C21)40-100％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8烷基酯，
和
(C22)0-60％(重量)地乙烯基芳族单体，
但须使接枝共聚物的中等颗粒尺寸(d50)在40-500nm范围内选
择，及(D)基于组分(A)、(B)和(C)总和0-20％(重量)的常规添加剂，所标 明的A、B和C重量百分比的总和为100，组分C的折光指数与组 分A、B混合物的折光指数或组分C的折光指数与组分A、B和D 混合物的折光指数的差小于0.005。
EP-A62223叙述了透明、耐冲击，热塑性模塑材料，该材料包括硬甲基丙烯酸甲酯聚合物，硬苯乙烯/丙烯腈聚合物和软的(甲基)丙烯酸烷基酯和，如果需要，在橡胶上的苯乙烯的接枝共聚物。这些模塑材料的缺点是它们的流动性在生产制品时有长和/或复杂的流径。
本发明的目的是进一步提供基于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和SAN(苯乙烯/丙烯腈聚合物)的热塑性模塑材料，此材料具有改进的流动性，而不必接受其它性能(光学特性，耐热畸变，等等)的劣化。尤其是缺口冲击强度应至少2KJ/m2以及耐热畸变(维卡B)应至少87℃。
我们已发现此目的已由开头限定的热塑性模塑材料实现了。
我们还发现了该新颖热塑性模塑材料的制备方法，其用于生产模制品的用途，和由其生产出的模制品。
此新颖的热塑性模塑材料基本上包括(A)15-70％(重量)，优选30-60％(重量)的甲基丙烯酸甲酯聚合物， 它可通过聚合基本上包括以下物质的混合物而得到 (A1)基于(A)的80-93％，优选85-93％(重量)的甲基丙烯酸甲酯，
和 (A2)基于(A)的7-20％，优选7-15％(重量)的丙烯酸的C1-C8-烷基
酯，
但须使粘度数在55-60，优选56-58ml/g范围内选择(在23℃二
甲基甲酰胺溶液中以0.5％重量强度进行测定)，以及(B)10-50％，优选10-40％(重量)的共聚物，它可通过聚合基本包括 以下物质的混合物而得到 (B1)基于(B)的78-88％，优选78-84％(重量)的乙烯基芳族单体，
和 (B2)基于(B)的12-22％，优选16-22％(重量)的乙烯基氰，
但须使粘度数在60-80，优选65-75ml/g范围内选择(在23℃二
甲基甲酰胺溶液中以0.5％重量强度进行测定)，以及(C)20-50％，优选30-40％(重量)的基本上可由以下物质得到的接枝 共聚物 (C1)50-80％，优选55-70％(重量)的芯，它可通过聚合基本由以下
物质组成的单体混合物而得到
(C11)50-100％，优选60-80％(重量)的1，3-二烯，和
(C12)0-50％，优选20-40％(重量)的乙烯基芳族单体，和 (C2)20-50％，优选30-45％(重量)的接枝壳，它可通过在(C1)芯存
在下聚合基本由以下物质组成的单体混合物而得到
(C21)40-100％，优选50-80％(重量)的甲基丙烯酸或丙烯酸的
C1-C8烷基酯，和
(C22)0-60％，优选20-50％(重量)的乙烯基芳族单体，
但须使接枝共聚物的中等颗粒尺寸(d50)在40-500nm，优选50
-300nm范围内选择，及(D)基于组分(A)、(B)和(C)总和0-20％，优选0-10％(重量)的常规 添加剂，所标明的A、B和C重量百分比的总和为100，组分C的折 光指数与组分A和B混合物的折光指数或组分C的折光指数与组 分A、B和D混合物的折光指数之间的差小于0.005。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯以及它们的混合物，优选丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物，特别优选丙烯酸甲酯，可以被用作丙烯酸的C1-C8-烷基酯(组分(A2))。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物可用已知的方法通过本体、溶液或成珠聚合来制备(例如，Kunststoff-Handbuch，Volume IX，Polymethacrylate，Vieweg/Esser，Carl-Hanser-Verlag 1975)并且是商业上可买到的。
未取代的苯乙烯或被C1-C8-烷基单取代至三取代了的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯，可被用作乙烯基芳族单体(组分B1)。
丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈，可被用作乙烯基氰(组分C1)。
在以上所说的组分B的组成范围以外，常常得到240℃以上加工温度有接合线的不透明模塑材料。
对于组分B在所标明的粘度数范围以上其流动性仅轻微地变化，而在所标明的范围以下流动性常常提高到一所希望的值，但韧性则显著降低。
可用所有已知工艺来制备共聚物B，例如用本体、溶液、悬浮或乳液聚合工艺，优选溶液聚合工艺(GB-A1472195)。
丁二烯和/或异戊二烯可被用作接枝共聚物的芯(组分C1)的1，3-二烯(组分C11)。
未被取代的苯乙烯或在α-位置或优选在环上被一个C1-C8-烷基(甚至在环上被多个C1-C8-烷基)，优选被甲基取代的苯乙烯可被用作乙烯基芳族单体(组分C12)。
接枝共聚物的芯最好具有低于0℃的玻璃化转变温度。
此芯一般通过乳液聚合来制备(例如，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering Vol.1.第401页等等)。
根据本发明，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯，和这些单体的混合物，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯，特别优选丙烯酸正-丁酯，以及这些单体相互之间和与各种甲基丙烯酸酯的混合物被用作甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8-烷基酯(组分C21)。
未被取代的苯乙烯或被C1-C8-烷基单取代至三取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯可被用作乙烯基芳族单体(组分C22)。
对于接枝壳当使用一种以上的单体时，可以希望有一壳结构。不同的壳可以有不同的组成。这可通过在聚合过程的不同时间加入不同的单体或单体混合物来实现。
根据本发明，接枝壳(C2)，在芯(C1)存在下，例如通过“聚合物科学和工程百科全书”第1卷，401页等等叙述的工艺来制备。
接枝共聚物可以，例如通过喷雾干燥或通过絮凝而被离析。此新颖的接枝共聚物具有40-500nm，优选50-300nm的中等颗粒尺寸(d50)。此产品是商业上可买到的。
优选的添加剂是可溶于组分A和B从而得到一透明溶液的那些添加剂。例子是染料、稳定剂、润滑剂和抗静电剂。
根据本发明，组分A、B、C和，如果需要的话，加入D在200-300℃，优选220-280℃熔融混合。
就新颖的模塑材料的透明度而论，必需使(软)组分C的折光指数与两个(硬)组分A和B以及，如果需要，加入填料D的混合物的折光指数的差小于0.005。硬组分A和B的混合物的折光指数是由各个组分的折光指数与它们的重量的比值通过线性结合而得到的。对于一给定的软组分C的折光指数，硬组分的折光指数可通过适当选择A∶B的比值来进行调整。
对于透明度的独立性来说加工温度的另一重要要求就是要与所标明的组分B的构成相一致。
从此新颖的模塑材料主要通过注射成型或吹塑成型可以生产出模制品。此模塑材料也可被压塑、压延、挤出或真空成型。它们可被用在常规透明塑料的流动性不充分的场合，例如尾部汽车灯，透明家用器具、玩具和与很宽范围材料连同一起的涂料。
此新颖的透明热塑性混合料的加工范围在200℃以上，但这并不受一些不协调现象的限制。该混合料可在200～300℃进行加工而不丧失透明性，不会留下泛黄标记，不会产生讨厌的气味。通过注射成型加工的模制品绝对不显示接合线并具有高透明性和高表面光泽度。
力学性能相当于高抗冲击ABS配方。实施例
在以下的实施例和对比例中，比值和百分比均为用重量表示的。
折光指数nD25是这样测定的，用一台Abbé折光仪通过测量固体折光指数的方法来测量(cf.Ullmanns Encylopdie dertechnischen Chemie，Volume 2/1，486页，编辑W.Foerst；Urban& Schwarzenberg.Munich-Berlin 1961)。
缺口冲击强度(ak)是根据DIN 53453在23℃测定的。体积流动性(MVI 220/10)是根据DIN 53735测定的。耐热畸变性(VicatB)是根据DIN 53460测定的。
光学性能按如下进行测定：
透射率：类似于DIN 5033(光源：D65)
散射：类似于ASTM D 1003
中间颗粒尺寸和颗粒尺寸分布是由总体质量分布测定的。就一切情况而论中间颗粒尺寸都是作为颗粒尺寸的重量平均值测定的，是根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z,und Z，Polymere 250(1972)，782-796的方法通过分析用超速离心机进行测定的。超速离心机测量得出样品颗粒直径的总体质量分布。由此就可以确定直径等于或小于一定尺寸的颗粒的重量百分数。中间颗粒直径也被称作总体质量分布的d50值，它被定义为50％重量的颗粒其直径小于相当于d50值的直径。同样，50％重量的颗粒其直径大于d50值。
将以下限定的聚合物用于各实施例和对比例：A1 甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)按94∶6的比率的共聚 物(粘度数(VN)＝56ml/g，nD25＝1.4881)；A2 MMA和MA按91∶9的比率的共聚物(VN＝58ml/g，nD25＝1.4877)；A3 MMA和MA按85∶15的比率的共聚物(VN＝56ml/g，nD25＝1.4870)；B1 苯乙烯(S)和丙烯腈(AN)按81∶19的比率的共聚物(VN＝100ml/g (250000g/mol的分子量)，nD25＝1.5783，类似于EP-A62223的 对比组分)；B2 S和AN按81∶19的比率的共聚物(VU＝70ml/g(150000g/mol的分 子量)，nD25＝1.5783)；B3 S和AN按81∶19的比率的共聚物(VN＝83ml/g(195000g/mol的分 子量)，nD25＝1.5783)；B4 S和AN按81∶19的比率的共聚物(VN＝57ml/g(112000g/mol的分 子量)，nD25＝1.5783)；C 45重量份的混合物(包括51重量份MMA，44重量份苯乙烯和5重量 份丙烯酸正丁酯)在55重量份芯(通过聚合72重量份丁二烯和28 重量份苯乙烯而得到)存在下经聚合制备的接枝聚合物(nD25＝1.5400)。
表
序号 组分冲击强度 流动性维卡 光学性能A1 A2 A3 B1 B2 B3B4C ak/23℃[kJ/m2] MVI 220/10[g/10min][℃] 透射率 [％]雾度[％] 1 28.5 35.5 36.0 2.5 2.3 89 90.0 1.5 2 27.1 36.9 36.0 3.2 3.5 83 89.3 2.0 3 26.8 37.2 36.0 2.8 4.3 82 89.5 1.8 4 27.1 36.9 36.0 2.6 5.6 88 89.2 2.1 5 27.1 36.9 36.0 1.5 9.3 87 90.1 1.7 6 27.1 36.9 36.0 2.0 7.6 89 89.5 1.5 7 26.8 37.2 36.0 2.1 10.4 88 89.7 1.7
注：1-5号为对比例，6和7是根据本发明的实施例