烃油转化方法 【技术领域】
本发明涉及一种烃油转化方法。背景技术 乙烯和丙烯是重要的化工原料， 对其需求十分旺盛并且不断增长。目前市场 95％ 以上的乙烯、 丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。重油催化制取低 碳烯烃技术者利用催化裂解技术， 能耗低， 原料要求低， 产品分布调节灵活， 在满足未来市 场不断增长的需求上具有更大的发展前景。
提升管反应器具有单位容积处理量大、 气固接触效率高等优点而广泛应用。提升 管催化裂化反应过程中， 预热后的烃油经喷嘴进入反应器后， 与来自再生器的高温催化剂 接触、 汽化并进行反应， 反应时间大约在 3 秒。但由于气固并流逆重力场流动， 提升管内存 在较大的轴径向流动的不均匀性， 气固返混大， 反应时间分布不均匀等， 而且由于反应过程 中生成的焦炭沉积在催化剂表面及活性中心上， 使催化剂的活性急剧下降。 研究表明， 目前 提升管出口处的催化剂活性只有初始活性的 1/3 左右， 反应进行 1 秒钟左右， 催化剂的活性 下降 50％左右。这样， 在提升管反应器的后半段催化剂的活性急剧下降， 催化作用大为减 弱， 热裂化反应增多， 产生较多干气和增加汽油烯烃含量。
催化裂化反应是一个复杂的反应体系， 总体来说是一个平行连串反应过程。主 要的反应有裂化、 环化、 异构化、 芳构化、 氢转移、 烷基化、 缩合等反应。这几种反应都是催 化裂化过程中的重要反应， 但它们的反应条件是矛盾的。为解决这个问题， 研究者开发 了许多相应技术解决， 比如中止剂技术、 两段提升管技术 (CN1118539C)、 串联提升管技术 MIP(CN1237477A)、 双提升管技术 (CN1069054A) 技术等。CN1237477A 提出了将催化裂化反 应器分成两个反应区的概念， 并开发出了相应的提升管反应器。其主要的思想是第一反应 区提升管以生成烯烃的裂化反应为主， 生成富含烯烃的中间产物再进入扩径的第二反应区 进行二次反应。 第二反应区的反应主要包括异构化、 氢转移和适度的裂化， 达到降低汽油烯 烃并增产低碳烯烃的目的。
另外， 近年来原料逐渐变重变劣， 炼厂要求提高催化剂裂化重油的能力， 提高低碳 烯烃特别是乙烯的产率， 因此， 对其配套催化剂的要求也更加苛刻。
重油催化裂解制取乙烯的过程追求的是一系列连串和平行反应中的某些中间产 品， 属于不可逆复杂反应网络， 热反应和催化反应在反应时间和反应程度上存在竞争， 最终 会生成诸如焦炭、 甲烷、 H2 等非目标产物， 副反应多， 失活快。与 FCC 和 DCC 相比， 催化热裂 解催化剂一次反应与二次反应类型不同， 需要抑制的副反应也不同， 如何控制热反应和催 化反应的程度及选择性至关重要， 催化剂在制备过程中应充分考虑到这两类反应的平衡。
例如， CN1031029A 公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂。制备该催化剂所用的 钠型层状粘土是用氯化钠水溶液与天然钙型土交换， 经过滤、 淋洗而制得的 ； 或是用强酸性 的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型土在水中混合搅拌交换 8 小时， 静置过夜， 取 上层悬浮的颗粒直径小于 2 微米的粘土制成的。虽然用钙型层状粘土制备该催化剂的轻
油微反初活性为 46％， 但经 800℃水蒸汽减活处理 4 小时后的催化裂化轻油微反活性只有 28％， 不能满足工业对催化剂稳定性的要求。
又如， CN1031489A 公开了一种含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方 法， 是将该复合载体或催化剂的各组分原料 ： 蒙托石类或规则间层矿物结构的层状粘土、 沸 石分子筛、 耐高温氧化物、 粘土按所需比例混合成型， 然后与交联剂进行交联反应， 并经老 化、 焙烧等步骤制成所需载体或催化剂。
再如， CN1211470A 指出， 催化热裂解制乙烯催化剂需要增加伯正碳离子生成和直 接裂化， 抑制异构。该方法采用碱土金属钙、 镁等改性分子筛增加择形反应性能。但催化剂 活性仍偏低， 生产中必须加大催化剂使用量， 加大剂耗， 才能保持所需催化剂的活性要求。 发明内容 本发明的目的在于提供一种新的重油裂化能力强、 多产低碳烯烃特别是乙烯的烃 油转化方法。
本发明提供了一种烃油转化方法， 其中， 该方法包括在使烃油发生部分热裂解的 条件下， 在提升管反应器内， 使烃油热裂解， 并且在催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的 产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应， 其中， 所述催化裂化催化剂颗粒含有颗粒 a 和颗粒 b， 所述颗粒 a 含有 MFI 结构的沸石、 β 沸石、 粘土和耐热无机氧化物基质， 所述颗粒 b 含有 累托土和耐热无机氧化物基质。
采用本发明的方法能够有效提高烃油特别是重油制低碳烯烃的乙烯的产率， 同时 能够保证丙烯的产率不降低甚至更高。 例如， 按照本发明的一种具体实施方式， 在提升管反 应器设置有催化剂进料口、 烃油进料口， 所述提升管反应器还包括套管， 所述套管的一端与 烃油进料口连通， 另一端位于提升管反应器内， 且套管的另一端的位置高于催化剂进料口 的位置， 将催化剂在预提升介质的提升作用下进入提升管反应器内， 从烃油喷嘴处向套管 内输送烃油， 由于套管内形成惰性区域， 而使烃油暂时接触不到催化剂， 而催化剂从套管四 周经过， 然后接触到烃油， 再进行催化反应和常规的油剂分离、 催化剂再生过程。所述烃油 在热裂解条件下， 在套管内发生热裂解， 而后将发生部分热裂解的产物与催化剂接触继续 进行催化裂化反应， 从而提高了乙烯的产率。并且本发明通过使用本发明的含有颗粒 a 和 颗粒 b 的催化剂， 从而使得本发明的方法重油裂化能力进一步加强、 对掺渣率高的原料油 具有较好的重油转化能力， 使得多产低碳烯烃特别是乙烯的产率高。
附图说明
图 1 为本发明的方法中所用的提升管反应器的示意图。 具体实施方式
按照本发明提供的烃油转化方法， 所述方法包括在使烃油发生部分热裂解的条件 下， 在提升管反应器内， 使烃油热裂解， 并且在催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的产物 与催化裂化催化剂颗粒接触反应， 其中， 所述催化裂化催化剂颗粒含有颗粒 a 和颗粒 b， 所 述颗粒 a 含有 MFI 结构的沸石、 β 沸石、 粘土和耐热无机氧化物基质， 所述颗粒 b 含有累托 土和耐热无机氧化物基质。按照本发明的方法， 只要能够实现在使烃油发生部分热裂解的条件下， 在提升管 反应器内， 使烃油热裂解， 并且在催化裂解条件下将发生部分热裂解的产物与催化裂化催 化剂颗粒接触反应的各种方式均适用于本发明。
按照本发明的方法， 所述提升管反应器设有催化剂进料口和烃油进料口， 所述提 升管反应器还包括套管， 所述套管的一端与烃油进料口连通， 另一端位于提升管反应器内， 且套管的另一端的位置高于催化剂进料口的位置， 从而使得催化裂化催化剂颗粒不进入套 管内。按照本发明的一种具体的优选的实施方式， 所述烃油转化方法包括将催化裂化催化 剂和烃油分别通过催化剂进料口和烃油进料口送入提升管反应器 ； 在所述套管内， 在发生 部分热裂解的条件下， 使烃油热裂解， 并且在套管的另一端之上， 在催化裂解条件下， 将发 生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反应。 将催化裂化催化剂和烃油分别通过 催化剂进料口和烃油进料口进入提升管反应器内可以同时进行也可以分步进行， 只要保证 在所述提升管反应器的套管内， 在发生部分热裂解的条件下， 使烃油热裂解， 并且在套管的 另一端之上， 在催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗粒接触反 应即可。
优选情况下， 为了能够保证在套管内， 在发生部分热裂解的条件下， 使烃油热裂 解， 而后在催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的产物与催化剂接触反应， 所述套管的高度 为提升管反应器总高度的 1/7-1/2， 更优选为 1/6-1/3。
按照本发明， 所述提升管反应器可以选自等直径提升管、 等线速提升管和各种变 直径提升管中的任意一种。
本发明对所述提升管反应器主体的形状以及所述提升管反应器内的套管的形状 没有特别限定， 一般情况下， 所述提升管反应器主体和套管均可以为圆柱体。 所述提升管反 应器主体和套管的管直径的可选择范围也较宽， 为了利于本发明的使烃油在发生部分热裂 解条件下的反应以及在催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的产物与催化剂的接触反应的 协调进行， 出于优化反应效率的考虑， 所述套管的管直径可以为提升管反应器主体的管直 径的 1/3-1/2。 所述套管可以位于靠近提升管反应器主体管壁的任意一侧， 也可以位于提升 管反应器主体的两侧壁之间的中心区域， 出于优化反应效率的考虑， 所述套管位于提升管 反应器主体的两侧壁之间的中心区域， 如， 所述套管可以与提升管同轴设置。
所述烃油进料口与套管的一端连通， 而能够使烃油进入套管内， 所述烃油进料口 可以位于套管侧壁或者底壁上。其进料口的数量也可以根据烃油的进料量的需要而适当 增减， 例如， 可以为 1-3 个。为了能够使烃油在所述套管内更好的进行所述的部分热裂 解反应， 优选套管高度 ( 优选与从烃油进料口至出料口的高度相同 ) 为提升管总高度的 1/7-1/2， 更优选为 1/6-1/3。
按照本发明， 所述套管的另一端的位置高于催化剂进料口的位置， 优选情况下， 为 了能够利于对套管内的烃油进行加热， 所述烃油进料口的位置高于催化剂进料口的位置， 例如， 对于高度为 25-35 米的提升管反应器， 所述烃油进料口的位置可以高于催化剂进料 口的位置 5-10 米， 更优选为 6-8 米。优选情况下， 为了使催化剂在提升管反应器内被提升 介质均匀提升， 所述催化剂进料口到提升管反应器底部的距离可以为提升管反应器高度的 1/6-1/3。
优选情况下， 为了能够使催化裂化催化剂在提升管反应器内提升运行， 所述提升管反应器还可以设置有预提升介质入口， 所述预提升介质入口一般位于提升管反应器的底 部。所述预提升介质可以为干气、 蒸气或它们的混合物。
上述提升管反应器可以通过在现有的提升管反应器内增设一个套管， 并使套管的 一端与提升管反应器的烃油进料口连通， 套管的另一端位于提升管反应器的反应段内即 可。 所述套管的尺寸只要能够满足使在发生部分热裂解的条件下， 使烃油在套管内热裂解， 并优选满足在套管内的热裂解的反应时间即可， 所述提升管反应器的尺寸同样也只要满足 在套管的另一端之上， 在催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的产物与催化裂化催化剂颗 粒接触反应， 并优选满足催化裂化的反应时间即可。 通常情况下， 所述提升管反应器的高度 一般可以为 5-100 米， 优选为 10-90 米 ； 管径可以为 0.01-3 米， 优选为 0.1-1.5 米。
其中， 使烃油发生部分热裂解的条件可以包括热裂解的温度和热裂解的时间， 所 述热裂解的温度的可选择范围较宽， 为了避免温度过高可能产生的催化剂部分失活或结 构崩塌的问题， 温度过低可能产生的热反应程度较低的问题， 所述热裂解的温度可以为 500-700℃， 优选为 550-650℃ ； 所述热裂解的时间的可选择范围较宽， 为了避免热裂解的时 间过长可能产生的产品分布变差的问题， 热裂解的时间过短可能产生原料油热反应不太充 分的问题， 优选情况下， 所述热裂解的时间可以为 0.01-1.5 秒， 优选为 0.05-1 秒。 按照本发明， 所述催化裂解的条件可以包括反应温度和反应时间， 所述催化裂解 的温度的可选择范围较宽， 所述反应温度可以为 500-700℃， 优选为 550-700℃； 催化裂解的 反应时间可以为 1-5 秒， 优选为 2-4 秒。
按照本发明， 所述催化裂化催化剂的用量可以为本领域技术人员所公知的能够在 催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的产物与催化剂接触反应的常规用量， 优选情况下， 出 于成本和进一步提高乙烯和丙烯的产率的综合考虑， 所述催化裂化催化剂颗粒与烃油的重 量比可以为 3-30 ∶ 1， 更优选为 6-20 ∶ 1。
根据本发明， 所述颗粒 a 和颗粒 b 的重量比的可选择范围较宽， 一般情况下， 可以 根据催化裂化反应的需求灵活调节颗粒 a 和颗粒 b 的重量比， 为了能够获得更好的催化裂 化效果， 所述颗粒 a 和颗粒 b 的重量比可以为 0.5-15 ∶ 1， 优选为 1-10 ∶ 1。
按照本发明， 所述催化剂中还可以含有稀土化合物， 例如， 所述颗粒 a 和 / 或颗粒 b 中可以含有稀土化合物。所述稀土化合物的含量可以为本领域常规的稀土化合物的用量， 优选情况下， 以催化剂的总重量为基准， 以 RE2O3 计， 所述稀土化合物的用量使得稀土氧化 物的含量不超过 8 重量％。所述稀土化合物可以通过现有的各种方式引入 ( 例如浸渍的方 法 )， 只要使得本发明的催化剂含有稀土氧化物即可。
按照本发明， 所述含有分子筛活性组元的颗粒 a 可以为各种含有分子筛活性组元 的颗粒， 优选情况下， 所述含有分子筛活性组元的颗粒 a 的制备方法包括将 MFI 结构的沸石 与有机胺溶液混合接触 ； 将得到的混合物与 β 沸石混合接触， 分离出混合物中的固体并干 燥， 将干燥得到的固体与粘土和硅溶胶打浆， 将得到的浆液干燥并焙烧。
在本发明的制备含有分子筛活性组元的颗粒的方法中， 由于在合成过程中引入了 有机胺， 从而使得本发明的含有分子筛活性组元的颗粒较现有的直接将沸石与粘结剂 ( 如 Al2O3) 烧结得到的颗粒具有更高的活性、 热和水热稳定性等优点。因此， 使得由本发明提供 的含有分子筛活性组元的颗粒 a 和含有粘土和耐热无机氧化物基质的颗粒 b 的催化剂的重 油裂化能力强、 对掺渣率高的原料油具有较好的重油转化能力， 使得多产低碳烯烃特别是
乙烯的产率高。 并且本发明的催化剂由于含有所述含有分子筛活性组元的颗粒 a， 而使得得 到的催化裂化催化剂在催化原料油反应时的一次反应和二次反应的类型和程度也得到控 制。
尽管只要按照本发明的方法即可获得含有分子筛活性组元的颗粒， 但本发明的发 明人发现， 当所述有机胺与 MFI 结构的沸石的摩尔比为 0.2-7 ∶ 1， 优选为 0.2-5 ∶ 1， 所述 β 沸石与 MFI 结构的沸石的摩尔比为 0.01-1 ∶ 1， 优选为 0.1-0.75 ∶ 1， 合成出来的含有 分子筛活性组元的颗粒具有催化活性更高、 性能更稳定等突出的优点。
本发明对所述有机胺溶液的浓度没有特别限定， 只要保证使有机胺的溶液中的有 机胺与具有 MFI 结构的沸石接触即可。优选情况下， 为了使有机胺与具有 MFI 结构的沸 石的接触更有效， 所述有机胺溶液的浓度一般为 0.05-15 重量％， 优选为 0.1-10 重量％。 优选情况下， 所述具有 MFI 结构的沸石与有机胺溶液的重量比为 1-60 ∶ 100， 更优选为 5-30 ∶ 100。此外， 优选 β 沸石与具有 MFI 结构的沸石的总重量不超过有机胺溶液的重量 的 60 重量％。
根据本发明， 所述有机胺的种类可以为本领域所公知的各种有机胺， 例如， 可以选 自聚乙烯胺、 聚乙烯亚胺和 N， N- 二甲基烷基胺中的一种或多种， 所述聚乙烯胺的数均分子 量可以为 1000-10000， 优选为 1000-5000， 进一步优选为 1000-3000 ； 所述聚乙烯亚胺的数 均分子量可以为 1000-10000， 优选为 1000-5000， 进一步优选为 1000-3000。其中， 对所述 N， N- 二甲基烷基胺中的烷基的碳原子数没有特别限定， 一般可以为碳原子数为 1-15 的直 链或支链烷基， 例如， N， N- 二甲基甲胺、 N， N- 二甲基乙胺、 N， N- 二甲基正丙胺、 N， N- 二甲 基丁胺、 N， N- 二甲基环戊胺、 N， N- 二甲基己胺、 N， N- 二甲基辛胺、 N， N- 二甲基壬基胺、 N， N- 二甲基癸胺、 N， N- 二甲基十一烷基胺、 N， N- 二甲基十二烷基胺、 N， N- 二甲基十四烷基胺 和 N， N- 二甲基十五烷基胺中的至少一种。形成有机胺溶液的溶剂也可以为本领域所公知 的各种常规的溶剂， 优选为水。
根据本发明， 将具有 MFI 结构的沸石与有机胺溶液混合接触的条件一般包括混合 接触的温度和混合接触的时间。 所述混合接触的温度可以在较宽的温度范围内选择， 例如， 所述具有 MFI 结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度可以为 20-80℃， 优选为 40-70℃， 混合接触时间的延长使得制得的含有分子筛活性组元的颗粒的性能的进一步提高， 但是混 合接触时间过长对它们性能的提高幅度并不明显， 因此， 一般情况下， 所述接触混合的时间 可以为 30-60 分钟， 优选为 35-50 分钟。
本发明对得到的混合物与 β 沸石混合接触的方式没有特别限定， 只要使得到的 混合物与 β 沸石混合接触即可， 但本发明的发明人发现， 将 β 沸石分批加入到所述混合物 中， 制得的含有分子筛活性组元的颗粒具有更佳的乙烯选择性， 具有更佳的重油转化能力， 因此本发明优选将 β 沸石分批加入到所述混合物中， 优选情况下， 每批 β 沸石的加入量至 多为 β 沸石总用量的 80 重量％， 优选为 30-70 重量％， 相邻两个分批混合的步骤之间还包 括时间间隔， 所述时间间隔可以为 5-120 分钟， 优选为 15-60 分钟。
根据本发明， 所述具有 MFI 结构的沸石可以为本领域技术人员所公知的各种具有 MFI 结构的沸石， 优选为 HZSM-5 沸石和 / 或元素改性的 ZSM 沸石， 例如， 磷改性的 ZSM-5 沸 石、 磷和稀土改性的 ZSM-5、 磷和铁改性的 ZSM-5 沸石中、 磷改性的 ZRP 沸石和磷改性的 ZSP 沸石中的一种或多种， 进一步优选情况下， 所述具有 MFI 结构的沸石的硅铝摩尔比 (SiO2/Al2O3) 优选为 15-300， 硅铝摩尔比尤其优选为 30-200。
根据本发明， 所述 β 沸石可以为本领域技术人员所公知的 β 沸石， 可以为非改性 的 β 沸石， 也可以为改性的， 例如， 改性的 β 沸石可以选自 Cu、 Fe 元素改性的 β 中的一种 或多种。优选情况下， 所述 β 沸石选自硅铝摩尔比为 20-300 的 β 沸石， 尤其优选硅铝摩 尔比为 25-200 的 β 沸石。
本发明中， 将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆的方法可以为本领域所公知的常规 的打浆方法， 因此， 对所述得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比没有特殊要求， 一般情况下， 得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比可以为 1 ∶ 0.2-10， 优选为 1 ∶ 0.5-6， 且通常混合后所得混合物的固含量为 3-40 重量％。
所述粘土与硅溶胶的重量比的可选择范围较宽， 但优选情况下， 所述粘土与硅溶 胶的重量比可以为 0.01-10 ∶ 1， 进一步优选为 0.1-4 ∶ 1。
其中， 所述粘土的重量以其干基重量计， 所述硅溶胶的重量以 SiO2 计。
所述硅溶胶可以为本领域常用的硅溶胶， 可以商购获得也可以按照本领域技术人 员所公知的方法制备得到。
优选情况下， 将得到的固体与粘土和硅溶胶打浆的步骤还可以包括加入稀土化合 物， 以得到的含有分子筛活性组元的颗粒的总重量为基准， 以 RE2O3 计， 所述稀土化合物的 用量使得所述含有分子筛活性组元的颗粒中稀土氧化物的含量不超过 8 重量％。其中， RE 表示稀土元素。
其中， 所述粘土可以本领域常规的各种粘土， 例如， 可以选自累托土、 高岭土、 多水 高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石和膨润土中的一种或几 种。
所述稀土化合物可以为本领域常规的各种稀土化合物， 例如， 可以为稀土的氯化 物、 溴化物和硝酸盐中的一种或多种， 此外， 可以是一种稀土元素的盐， 也可以是催化剂制 备过程中常用的包括多种稀土元素的混合稀土化合物。 所述稀土元素优选选自镧系元素中 的一种或多种。所述稀土化合物可以以固体形式或者以稀土化合物的水溶液的形式加入， 所述稀土化合物的水溶液的浓度一般可以为 20-60 重量％。
根据本发明， 所述干燥的方法可以采用本领域所公知的各种常规的干燥方法， 其 操作条件也可以按照本领域技术人员所公知的条件进行， 例如， 自然干燥、 真空干燥以及 喷雾干燥中的一种或多种 ； 优选为喷雾干燥， 所述干燥的条件一般包括干燥的温度可以为 100-200℃， 干燥的时间可以 1-10 小时。
所述焙烧的方法可以采用本领域所公知的各种常规的方法， 其操作条件也可以按 照本领域技术人员所公知的条件进行， 只要能够使有机胺除去即可。 例如， 焙烧的温度可以 为 400-650℃， 焙烧的时间可以为 0.5-6 小时。
根据本发明的一种具有的实施方式， 所述分子筛组合物以及含有分子筛活性组元 的颗粒的制备方法包括如下具体步骤 ：
(1) 将 MFI 结构的沸石与有机胺溶液 ( 质量百分比浓度为 0.05-15 重量％ ) 混合， 搅拌 30-60 分钟 ；
(2) 将 β 沸石分多批与步骤 (1) 得到的混合物混合， 每批 β 沸石的加入量至多为 β 沸石总用量的 80 重量％， 优选为 30-70 重量％， 时间间隔为 5-120 分钟， 并搅拌 60-120分钟 ； (3) 将步骤 (2) 得到的分子筛组合物过滤、 烘干、 得到固体 ；
(4) 制备 pH 值为 1-3 的硅溶胶， 所述硅溶胶的制备方法可按照常规方法制备， 例 如， 可以将水玻璃溶液 (SiO2 浓度优选为 15-40 重量％ )， 水玻璃模数为 3-3.5) 加入到硫酸 ( 优选质量百分比浓度为 15-50％ ) 中， 先快加， 并搅拌， 加入一半后缓慢加入， 并停止搅拌， 保持浆液 pH 值为 1-3 ；
(5) 将粘土与步骤 (4) 得到的硅溶胶混合， 得到含有粘土和硅溶胶的混合物 ( 粘土 与硅溶胶的重量比为 0.1-10 ∶ 1， 粘土的重量以其干基重量计， 硅溶胶的重量以 SiO2 计 ) ；
(6) 将步骤 (3) 得到的固体与步骤 (5) 得到的粘土与硅溶胶的混合物混合 ( 步骤 (3) 得到的固体与粘土和硅溶胶的混合物的重量比为 1 ∶ 0.2-10， 且通常混合后所得混合 物的固含量为 3-40 重量％ )， 搅拌均匀， 喷雾干燥成型、 焙烧。
优选条件下， 所述颗粒 b 中， 累托土和耐热无机氧化物基质的重量比 0.5-15 ∶ 1， 优选为 1-10 ∶ 1。
按照本发明， 所述耐热无机氧化物基质的种类可以采用本领域常用的耐热无机 氧化物基质。例如， 所述耐热无机氧化物基质可以选自氧化硅、 γ- 氧化铝、 氧化镁、 氧化 硅 - 氧化铝和氧化铝 - 氧化磷中的一种或多种， 优选为氧化硅。
所述累托土优选为底面间距 d001 的值为 2.7-5.0nm， BET 比表面积为 100-300m2/g 的累托土。
按照本发明， 优选情况下， 所述耐热无机氧化物基质含有二氧化硅， 所述颗粒 b 的 制备方法包括 ： 将硫酸与水玻璃混合， 得到 pH 值为 1-3 的浆液， 将累托土与得到的浆液混 合， 干燥并焙烧。
所述累托土与得到的浆液的重量比的可调节范围较宽， 只要保证所述颗粒 b 中 含有累托土和耐热无机氧化物基质， 并优选使得累托土与耐热无机氧化物基质的重量比 0.5-15 ∶ 1， 优选为 1-10 ∶ 1。因此， 一般情况下， 所述累托土与得到的浆液的重量比可以 为 1 ∶ 1.5-50。
所述干燥、 焙烧的方法和条件在前文中已经详述， 在此不再赘述。
优选情况下， 可以在制备颗粒 b 的制备过程中引入 ( 即颗粒 b 含有稀土化合物 )， 具体来说， 可以在干燥之前， 将累托土与得到的浆液的混合物与入稀土化合物混合。 以催化 剂的总重量为基准， 以 RE2O3 计， 所述稀土化合物的用量使得稀土氧化物的含量不超过 8 重 量％。
除了按照本发明的方法提供颗粒 a 和颗粒 b 之外， 本发明的催化剂可以在将分别 制得的颗粒 a 和颗粒 b 成型后， 以 0.5-15 ∶ 1， 优选为 1-10 ∶ 1 的重量比混合均匀即可制 得。
下面以等径提升管反应器为例， 结合附图对本发明所提供的方法的一种实施方式 进行进一步的说明， 其余各种能够实现本发明的方法的反应器与此类似， 本发明不再赘述。
如图 1 所示， 烃油经管线 3 由稀释剂 ( 例如雾化水蒸汽 ) 携带由位于套管侧壁的 烃油进料口进入提升管反应器的套管 4 内， 在发生部分热裂解的条件下使烃油热裂解 ； 预 提升介质经管线 1 由提升管反应器 2 的底部进料口进入， 来自管线 5 的催化裂化催化剂在 预提升介质的提升作用下， 沿提升管向上运动， 与套管 4 排出的发生部分热裂解的产物在
提升管内混合并在催化裂化条件下接触反应。其中， 由预提升介质携带的催化裂化催化剂 通过管线 5 被通入提升管反应器内， 并可以同时将由稀释剂 ( 如雾化蒸汽 ) 携带的烃油通 过管线 3 通入套管内， 由预提升介质携带的催化裂化催化剂以及由稀释剂 ( 如雾化蒸汽 ) 携带的烃油的通入以及沿管的向上运动只要保证在提升管反应器的套管内， 使烃油热发生 部分热裂解， 并且在套管的另一端之上， 在催化裂解条件下， 将发生部分热裂解的产物与催 化裂化催化剂颗粒接触反应即可。
下面的制备实施例和实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制本 发明。
在各实施例和对比例中， 沸石中 Na2O、 Fe2O3、 NiO、 Al2O3、 SiO2 的含量采用 X 射线荧 光法测定、 微反活性以及磨损指数 (AI) 的测定参见 [《石油化工分析方法》 (RIPP 实验方 法 )， 杨翠定等编， 科学出版社， 1990 年出版 ]。
800℃ /4h 活性 (MA) 定义为 ： 800℃下用 100％水蒸汽老化 4 小时后所测的活性数 据， MA 方法测定参见 [《石油化工分析方法》 (RIPP 实验方法 )， 杨翠定等编， 科学出版社， 1990 年出版 ]。
实施例中所用烃油的组成如表 1 所示。 制备实施例 1
本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。
A： 制备分子筛组合物和颗粒 a
(1) 在 30℃下， 将 14kg ZSP-3 分子筛 ( 中石化催化剂齐鲁分公司产品， ZSP-3 硅铝 摩尔比＝ 40)， 与 100kg 聚乙烯胺水溶液 ( 聚乙烯胺的数均分子量为 1800( 购自西化仪 ( 北 京 ) 科技有限公司 )， 聚乙烯胺水溶液的质量百分比浓度为 3％ ) 混合， 搅拌 40 分钟， 得到 浆液 114kg ；
(2) 在 40 ℃下， 将 4kgβ 分子筛 ( 中石化催化剂齐鲁分公司产品， 硅铝摩尔比为 20) 与步骤 (1) 得到的浆液混合， 搅拌 40 分钟得到浆液 118kg ；
(3) 在 40℃下， 再将 4kg β 分子筛 ( 中石化催化剂齐鲁分公司产品， 硅铝摩尔比 为 20) 与步骤 (2) 得到的浆液混合， 搅拌 20 分钟得到浆液 122kg， 得到分子筛组合物 ；
(4) 将步骤 (3) 得到的分子筛组合物过滤， 于 120 ℃下烘干 5 小时， 得到固体 22.2kg ；
(5) 硅溶胶的制备 ： 将 20kg 脱阳离子水与 35kg 水玻璃 (SiO2 含量 28.4 重量％， 水 玻璃模数 3.1) 混合， 加入到 30kg 的 H2SO4 溶液中 ( 质量百分比浓度为 30 重量％ )， 加入的 速度为 60kg/ 小时， 搅拌得到 pH ＝ 1.6 的硅溶胶浆液 85kg( 以 SiO2 计， 硅溶胶为 9.9kg) ；
(6) 将 19kg 多水高岭土 ( 苏州瓷土公司工业产品， 固含量 72.3 重量％ ) 与步骤 (5) 得到的浆液混合， 搅拌 30 分钟， 得到高岭土与硅溶胶浆液的混合物 104kg( 混合物的固 含量为 22.7 重量％ ) ；
(7) 将步骤 (4) 得到的固体与步骤 (6) 得到的高岭土与硅溶胶浆液的混合物混合， 搅拌 20 分钟， 喷雾干燥成型 ( 干燥温度为 120℃， 干燥时间为 3 小时 )、 焙烧 ( 焙烧温度为 550℃， 焙烧时间为 2 小时 ) 得到含有分子筛活性组元的颗粒 a。
B： 制备颗粒 b
(1) 将 10kg 脱阳离子水与 18kg 水玻璃 (SiO2 含量 28.4 重量％， 模数 3.1) 混合，
加入到 10kg 的 H2SO4 溶液中 ( 质量百分比浓度为 50％ )， 加入的速度为 60kg/ 小时， 搅拌得 到 pH ＝ 1.6 的浆液 38kg ；
(2) 将 15kg 累托土 ( 湖北钟祥累托土， 固含量 87 重量％， 底面间距 d001 的值为 4nm， 2 比表面积为 200m /g) 与步骤 (1) 的浆液混合， 搅拌得到 pH 值为 1.8 的浆液， 喷雾干燥 ( 干 燥温度为 120℃， 干燥时间为 3 小时 ) 得到颗粒 b。
C： 催化剂制备
将颗粒 a 和颗粒 b 按重量比 10 ∶ 1 混合， 焙烧后 ( 焙烧温度为 550℃， 焙烧时间 + 为 2 小时 )， 用去离子水洗涤去除游离 Na 离子， 干燥 ( 干燥温度为 150℃， 干燥时间为 2 小 时 )， 得到催化剂 1。
制备实施例 2
本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。
按照制备实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是， 在制备颗粒 a 的步骤中 ： 将 100kg 聚乙烯胺溶液改为 280kg 聚乙烯亚胺水溶液 ( 聚乙烯亚胺的数均分子量为 3000( 购 自北京科思佳公司 )， 聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为 5％ )， 14kg 的 ZSP-3 分子筛由 20kg ZRP( 中石化催化剂齐鲁分公司产品， 硅铝摩尔比为 60) 代替， β 沸石 ( 硅铝摩尔比＝ 40) 的用量为 3kg( 分别在步骤 (2) 和 (3) 中加入 1kg 和 2kg)， 同时将颗粒 a 和颗粒 b 按重 量比为 5 ∶ 1 混合， 得到催化剂 2。 制备实施例 3
本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。
按照制备实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是， 将 100kg 聚乙烯胺溶液改为 500kg N， N- 二甲基十二烷基胺水溶液 (N， N- 二甲基十二烷基胺购自武汉远城科技发展有 限公司 )， N， N- 二甲基十二烷基胺溶液的质量百分比浓度为 10％ )， 14kg 的 ZSP-3 分子筛 由 10kg 的 HZSM-5( 中石化催化剂齐鲁分公司产品， 硅铝摩尔比为 45)， β 沸石的用量为 7.5kg( 硅铝摩尔比＝ 80)( 分别在步骤 (2) 和 (3) 中加入 5kg 和 2.5kg)， 同时将颗粒 a 和 颗粒 b 按重量比为 15 ∶ 1 混合， 得到催化剂 3。
制备实施例 4
本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。
按照制备实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是， 将颗粒 a 和颗粒 b 按重量比 1 ∶ 1 混合得到。得到催化剂 4。
制备实施例 5
本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。
按照制备实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是， 将 8kg 的 β 分子筛 ( 中石化催 化剂齐鲁分公司产品， 硅铝摩尔比为 20) 在步骤 (2) 中一次性加入。得到催化剂 5。
制备实施例 6
本制备实施例用于说明催化裂化催化剂的制备。
按照制备实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是， 在制备颗粒 b 的步骤 (2) 中将 0.4kg 的氯化混合稀土溶液 ( 以 RE2O3 计的浓度为 23.5 重量％， 甘肃稀土新材料有限公司生 产， 稀土氧化物中 La2O3 占 23 重量％， CeO2 占 46 重量％， 其它稀土氧化物含量为 31 重量％ ( 其它稀土氧化物包括氧化镨和氧化铷 )) 和累托土一起加入到制备颗粒 b 的步骤 (1) 的浆
液中。得到催化剂 6。
实施例 1
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
采用图 1 所示的等径提升管反应器， 其中， 提升管反应器 2 的管直径为 1.5 米， 总 高度为 30 米， 烃油进料口位于距提升管反应器 2 底部 5 米的侧壁上， 催化剂进料口位于距 提升管反应器 2 底部 1 米的侧壁上 ； 套设在提升管反应器 2 内的套管 4 的管直径为 0.6 米， 高度为 5 米， 并与提升管反应器 2 同轴设置， 且套管 4 的一端与烃油进料口连接并连通 ( 套 管 4 与烃油进料口连接的位置距离套管底部 0.2 米 )， 套管 4 的另一段即出口端的位置高于 套管 4 的烃油进口位置。
将烃油预热到 300℃经管线 3 由烃油进料口进入套管 4 内， 烃油在套管 4 内反应， 反应温度为 600℃， 反应时间为 1 秒， 得到的部分热裂解的产物由套管 4 的另一端端口进入 提升管反应器 2 内， 与经管线 5 由催化剂进料口进入的由制备实施例 1 制得的催化裂化催 化剂颗粒在提升管反应器 2 内接触并在由管线 1 进入提升管反应器 2 内的预提升介质 ( 预 热的 280℃高温水蒸气 ) 的提升作用下上行， 在提升管反应器 2 内反应， 反应温度为 640℃， 催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为 12 ∶ 1， 在提升管反应器 2 内的总反应时间为 3 秒。 将提升管反应器 2 内的反应产物进行油剂分离， 所得产物组成如表 2 所示。 对比例 1
本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。
按照实施例 1 的方法转化烃油， 不同的是， 所述反应器内无套管， 直接使烃油与催 化剂在与实施例 1 相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表 2 所示。
实施例 2
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
采用图 1 所示的等径提升管反应器， 其中， 提升管反应器 2 的管直径为 1.5 米， 总 高度为 30 米， 烃油进料口位于距提升管反应器 2 底部 7 米的侧壁上， 催化剂进料口位于距 提升管反应器 2 底部 1 米的侧壁上 ； 套设在提升管反应器 2 内的套管 4 的管直径为 0.6 米， 高度为 10 米， 并与提升管反应器 2 同轴设置， 且套管 4 的一端与烃油进料口连接并连通 ( 套 管 4 的与烃油进料口连接的位置距离套管底部 0.5 米 )， 套管 4 的另一端即出口端的位置高 于套管 4 的烃油进口位置。
将烃油与预热的 300℃经管线 3 由烃油进料口进入套管 4 内， 烃油在套管 4 内反 应， 反应温度为 550℃， 反应时间为 0.05 秒， 得到的部分热裂解的产物由套管 4 的另一端端 口进入提升管反应器 2 内， 与经管线 5 由催化剂进料口进入的由制备实施例 1 制得的催化 裂化催化剂颗粒在提升管反应器 2 内接触并在由管线 1 进入提升管反应器 2 内的预提升 介质 ( 预热的 280℃高温水蒸气 ) 提升作用下上行， 在提升管反应器 2 内反应， 反应温度为 600℃， 催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为 20 ∶ 1， 在提升管反应器 2 内的总反应时间 为 4 秒。将提升管 2 内的反应产物进行油剂分离， 所得产物组成如表 2 所示。
对比例 2
本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。
按照实施例 2 的方法转化烃油， 不同的是， 所述反应器内无套管， 直接使烃油与催 化剂在与实施例 2 相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表 2 所示。
实施例 3
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
采用图 1 所示的等径提升管反应器， 其中， 提升管反应器 2 的管直径为 1.5 米， 总 高度为 30 米， 烃油进料口位于距提升管反应器 2 底部 6 米的侧壁上， 催化剂进料口位于距 提升管反应器 2 底部 1 米的侧壁上 ； 套设在提升管反应器 2 内的套管 4 的管直径为 0.6 米， 高度为 6 米， 并与提升管 2 同轴设置， 且套管 4 的一端与烃油进料口连接并连通 ( 套管 4 的 与烃油进料口连接的位置距离套管底部 0.3 米 )， 套管 4 的另一端即出口端的位置高于套管 4 的烃油进口位置。
烃油与预热的 300℃经管线 3 由烃油进料口进入套管 4 内， 烃油在套管 4 内反应， 反应温度为 640℃， 反应时间为 0.08 秒， 得到的部分热裂解的产物由套管 4 的另一端端口 进入提升管反应器 2 内， 与经管线 5 由催化剂进料口进入的由制备实施例 1 制得的催化裂 化催化剂颗粒在提升管反应器 2 内接触并在由管线 1 进入提升管反应器 2 内的预提升介 质 ( 预热的 280℃高温水蒸气 ) 的提升作用下上行， 在提升管反应器 2 内反应， 反应温度为 700℃， 催化裂化催化剂颗粒与烃油的重量比为 6 ∶ 1， 在提升管反应器 2 内的总反应时间为 2 秒。将提升管 2 内的反应产物进行油剂分离， 所得产物组成如表 2 所示。
对比例 3
本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。
按照实施例 3 的方法转化烃油， 不同的是， 所述反应器内无套管， 直接使烃油与催 化剂在与实施例 3 相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表 2 所示。
实施例 4
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
按照实施例 1 的方法转化烃油， 不同的是， 采用制备实施例 2 制得的催化剂 2。结 果如表 3 所示。
实施例 5
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
按照实施例 1 的方法转化烃油， 不同的是， 采用制备实施例 3 制得的催化剂 3。结 果如表 3 所示。
实施例 6
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
按照实施例 1 的方法转化烃油， 不同的是， 采用制备实施例 4 制得的催化剂 4。结 果如表 3 所示。
实施例 7
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
按照实施例 1 的方法转化烃油， 不同的是， 采用制备实施例 5 制得的催化剂 5。结 果如表 3 所示。
实施例 8
本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。
按照实施例 1 的方法转化烃油， 不同的是， 采用制备实施例 6 制得的催化剂 6。结 果如表 3 所示。表1
表2
表3从表 2 和表 3 的结果可以看出， 由实施例 1 与对比例 1， 实施例 2 与对比例 2 以及 实施例 3 与对比例 3 的比较可以看出， 本发明提供的方法能够有效提高低碳烯烃的产率尤 其是乙烯的产率， 同时能够保证丙烯的产率不降低甚至更高。 并且焦炭产率降低， 重油产率 降低。