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1、(10)申请公布号 CN 102435648 A (43)申请公布日 2012.05.02 CN 102435648 A *CN102435648A* (21)申请号 201110381702.5 (22)申请日 2011.11.25 G01N 27/26(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 刘海 杨慧中 (74)专利代理机构 无锡市大为专利商标事务所 32104 代理人 曹祖良 (54) 发明名称 pH 测量仪的自动三点标定和温度补偿方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 pH 测量仪的自动三点标 定和温度补偿方。
2、法， 采用复合玻璃电极作为测量 电极， 使用 pH1 4.01 的 0.05mol/L 邻苯二甲酸 氢钾溶和 pH2 9.18 的 0.025mol/L 磷酸二氢钾 和 0.025mol/L 磷酸氢二钠溶液标定两点， 通过 nemst 方程计算出系数 K， 然后通过 pH3 6.86 的 0.025mol/L 磷酸二氢钾和 0.025mol/L 磷酸氢 二钠溶液计算出常数 E0。将三种标准缓冲溶液的 pH1、 pH2、 pH3和对应电动势 E1、 E2、 E3及 K、 E0保存 在存储模块中， 在每次测量时读取 K 和 E0， 并测量 温度值 T， 再通过公式算出溶液 pH 值。其优点 是 ：。
3、 消除了 E0电动势， 可以适应不同的 pH 测量电 极， 同时也实现了温度实时自动补偿等功能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102435653 A1/1 页 2 1.pH 测量仪的自动三点标定和温度补偿方法， 其特征是 ： 采用复合玻璃电极作为测量电极 ； 三种标定缓冲溶液分别为 ： 0.05mol/L 邻苯二甲酸 氢钾溶液， 其 pH 值 pH1 4.01 ； 0.01mol/L 四硼酸钠 0.01M 溶液， 其 pH 值 pH2 9.18 ； 及 0.025mol/L 磷酸二氢。
4、钾和 0.025mol/L 磷酸氢二钠溶液， 其 pH 值 pH3 6.86 ； 分别测得 pH 值为 pH1和 pH2两种缓冲溶液中电极输出的电动势分别为 E1和 E2， 在相同 温度 T 下标定， 电动势与 pH 值关系如下式 ： E1 E0+KT(pH1-pH0)(8) E2 E0+KT(pH2-pH0)(9) 由以上两式得 ： 测得 pH 值为 pH3的缓冲溶液中电极输出的电动势为 E3， E3 E0+KT(pH3-pH0)(11) pH0是常数， 为复合玻璃电极内缓冲溶液的 pH 值， 大小为 7， 得 ： E0 E3-KT(pH3-pH0)(12) 由以上 K 值， 得到电极的 E。
5、0； 待测溶液 pHx： 其中 pHx为待测溶液的 pH 值， T 为待测溶液的绝对温度， Ex为电极输出电动势， K 为 nemst 系数， 为常数， T 为标定溶液的绝对温度 ； 将三种标准缓冲溶液的 pH1、 pH2、 pH3和对应电动势 E1、 E2、 E3及算出的参数 K 和常数 E0 保存在存储模块中， 在每次测量时读取 K 和 E0， 并测量温度值 T， 再通过 (13) 式算出精确 的溶液的 pH 值。 权 利 要 求 书 CN 102435648 A CN 102435653 A1/4 页 3 pH 测量仪的自动三点标定和温度补偿方法 技术领域 0001 本发明涉及溶液 pH。
6、 值在线检测技术， 具体是一种 pH 测量仪的自动三点标定和温 度补偿方法。 背景技术 0002 pH 值是表征氢离子活度的一个重要参数， 它对溶液的性质、 化学反应速率以及微 生物的新陈代谢等均有很大影响。特别是在污水处理过程中， pH 值也是一个重要的质量监 测指标。通常被测液体温度的精确测量、 pH 的温度补偿和电极的标定是 pH 测量仪高精度 测量设计的关键问题。 0003 目前的 pH 值测量仪一般是由 pH 电极、 单片机、 显示屏、 放大电路和模数转换电路 组成。 pH电极放入溶液当中， 将溶液的pH值转化成相应大小的微弱电压信号经过放大电路 得到稳定的 0-2V 模拟电压信号，。
7、 再经过模数转换电路得到的数字信号传递给单片机， 单片 机通过算法得出 pH 值显示在显示屏上。温度对于 pH 的测量读数有较大影响， 所以大多数 pH测量仪采用手动温度补偿和单点标定， 补偿温度在0-60。 但是对于一个pH连续测量的 过程， 环境的温度是实时改变的， 手动温度补偿和单点标定会造成测量值误差不能全补偿， 使测量仪的精度降低。同时， 对于连续测量过程， 通常要求仪器具有历史数据的储存功能， 并能在 PC 机上实时显示测量值曲线和查阅历史数据。 发明内容 0004 本发明的目的是克服现有技术中存在的不足， 提供一种 pH 测量仪的自动三点标 定和温度补偿方法， 该方法摆脱了传统手。
8、动标定的缺点， 通过三点标定的方法使 pH 测量仪 适合于各种不同的 pH 电极， 同时对于 pH 值测量进行自动温度实时补偿， 以提高 pH 测量仪 的测量精度。 0005 按照本发明提供的技术方案， 所述 pH 测量仪的自动三点标定和温度补偿方法 为 ： 采用复合玻璃电极作为测量电极 ； 三种标定缓冲溶液分别为 ： 0.05mol/L 邻苯二甲酸 氢钾溶液， 其 pH 值 pH1 4.01 ； 0.0lmol/L 四硼酸钠 0.01M 溶液， 其 pH 值 pH2 9.18 ； 及 0.025mol/L 磷酸二氢钾和 0.025mol/L 磷酸氢二钠溶液， 其 pH 值 pH3 6.86 。
9、； 0006 分别测得 pH 值为 pH1和 pH2两种缓冲溶液中电极输出的电动势分别为 E1和 E2， 在 相同温度 T 下标定， 电动势与 pH 值关系如下式 ： 0007 E1 E0+KT(pH1-pH0) (8) 0008 E2 E0+KT(pH2-pH0) (9) 0009 由以上两式得 ： 0010 0011 测得 pH 值为 pH3的缓冲溶液中电极输出的电动势为 E3， 0012 E3 E0+KT(pH3-pH0)(11) 说 明 书 CN 102435648 A CN 102435653 A2/4 页 4 0013 pH0是常数， 为复合玻璃电极内缓冲溶液的 pH 值， 大小为。
10、 7， 得 ： 0014 E0 E3-KT(pH3-pH0)(12) 0015 由以上 K 值， 得到电极的 E0； 0016 待测溶液 pHx： 0017 0018 其中 pHx为待测溶液的 pH 值， T 为待测溶液的绝对温度， Ex为电极输出电动势， K 为 nernst 系数， 为常数， T 为标定溶液的绝对温度 ； 0019 将三种标准缓冲溶液的 pH1、 pH2、 pH3和对应电动势 E1、 E2、 E3及算出的参数 K 和常 数 E0保存在存储模块中， 在每次测量时读取 K 和 E0， 并测量温度值 T， 再通过 (13) 式算出 精确的溶液的 pH 值。 0020 本发明的优点。
11、是 ： 本发明实现了自动三点标定和自动实时温度补偿。 本发明pH值 测量的三点补偿方法消除了 E0电动势， 因此可以适应不同的 pH 测量电极， 同时也实现了温 度实时自动补偿等功能 ； 适用于环境水质在线连续检测系统中的 pH 值在线检测。 附图说明 0021 图 1 是 pH 玻璃电极的膜内外结构。 0022 图 2 是本发明所述 pH 测量仪的电路框图。 具体实施方式 0023 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 0024 本发明采用复合玻璃电极作为测量电极， 复合玻璃电极原理符合 nernst 公式。由 能斯特方程得电极电位为 ： 0025 0026 E- 平衡电极电位 (V)。
12、 ； 0027 E标- 标准电极电位 (V) ； 0028 F- 法拉第常数 ； 0029 T 为被测溶液的绝对温度 (K) ； 0030 n 一得失的电子数 ； 0031 R气体常数， 8.314J/(molK) ； 0032 a 氧化态氧化态物质的活度， mol/L ； 0033 a 还原态还原态物质的活度， mol/L ； 0034 由 (1) 式中电极反应中物质的活度 a 氧化态和 a 还原态都为 1 时，故 此时的 E E标。 0035 E标的物理意义就是相应电极反应中的物质活度为一个单位时的电极电位， 称为标 准电极电位。对于每个电极都有这样一个特征值。但是对于不同的电极 E标不同。
13、， 在实验中 能够测定的是两个电极电位的差值。为了得到电极的标准电极电位， 就人为的规定了一个 说 明 书 CN 102435648 A CN 102435653 A3/4 页 5 为零的绝对电极电位， 确定一个进行比较的标准。这样大大降低了测量精度。 0036 测量溶液的 pH 值， 也就是测量溶液 H+的活度。 0037 由图 1 和式 (1) 得 ： 0038 0039 0040 式 (2)(3) 中 a1， a2分别表示外部溶液和内缓冲溶液的 H+活度， a2为常数 ； ai， aii 分别表示玻璃膜外、 内侧水合硅胶层表面的 H+活度， 如图 1 所示 ； K1， K2分别由玻璃外、。
14、 内膜 表面性质决定的常数。由于是同一电极， 所以 ai aii， K1 K2， 因此玻璃膜内外侧之间的 电位差为 ： 0041 0042 使用 pH 测量仪所测得电极电压是测量电极与参考电极的电位差 E， 而待测溶液的 pH 值仅与膜电压、 温度有关， 和测量电极与内参溶液电位差 E内参、 参考电极与外参溶液电位 差 E外参无关， 与液接电位差也无关。通过仪器测量的复合玻璃电极电动势为 ： 0043 0044 E内参、 E外参、 E液接在一定的情况下是常数， 将其合并为 E0， 上式可转换为 ： 0045 E E0+KT(pHx-pH0) (7) 0046 E- 原电池输出电动势 ； 004。
15、7 K 为常数， 为 nernst 系数 ； 0048 T 为被测溶液的绝对温度 (K) ； 0049 pHx是被测溶液的 pH 值 ； 0050 pH0是常数， 为复合玻璃电极内缓冲溶液的 pH 值 ( 大小为 7)。 0051 由式 (7) 可知被测溶液的 pH 值和温度共同作用产生原电池输出电动势， E0为常 数， 是与电极材料、 内参比溶液、 内参比电极以及液接电位有关的电势差， 由于不同的 pH 电 极 E0大小不同 ( 大小 0-30mv)。本发明采用的标定缓冲溶液分别为 0.05mol/L 邻苯二甲酸 氢钾溶液 (pH1值为 4.01)、 0.0lmol/L 四硼酸钠 0.01M。
16、 溶液 (pH2值为 9.18) 及 0.025mol/L 磷酸二氢钾和 0.025mol/L 磷酸氢二钠溶液 (pH3值为 6.86)。 0052 分别测得 pH1和 pH2两种缓冲溶液输出的电动势分别为 E1和 E2， 在相同温度 T 下 标定， 由 (7) 式得出 E 与 pH 关系如下式 ： 0053 E1 E0+KT(pH1-pH0)(8) 0054 E2 E0+KT(pH2-pH0)(9) 0055 由以上两式可得 ： 说 明 书 CN 102435648 A CN 102435653 A4/4 页 6 0056 0057 测得 pH3的缓冲溶液输出的电动势为 E3， 由 (7) 。
17、式得出 E 与 pH 关系如下式 0058 E3 E0+KT(pH3-pH0)(11) 0059 由于 pH0是常数， 为复合玻璃电极内缓冲溶液的 pH 值 ( 大小为 7)， 所以可得 ： 0060 E0 E3-KT(pH3-pH0)(12) 0061 由以上 K 值， 则可得到 pH 电极的 E0； 0062 由 (7) 式可得到待测溶液 pHx： 0063 0064 其中 pHx为待测溶液的 pH 值， pH0为复合玻璃电极内缓冲溶液的 pH 值为 7， T 为待 测溶液的绝对温度， Ex为电极输出电动势， E3为 pH 值为 pH3的电极输出电动势， K 为 nernst 系数， 为常。
18、数， T 为标定溶液的绝对温度。 0065 将三种标准缓冲溶液的 pH1、 pH2、 pH3和对应电动势 E1、 E2、 E3及算出的参数 K 和常 数 E0保存在电路的储存模块中， 在每次测量时读取电路的储存模块中 K 和 E0， 通过温度测 量模块精确测量温度值 T， 再通过 (13) 式算出精确的溶液的 pH 值， 显示在液晶显示模块 上。这样本电路就实现了自动三点标定和自动实时温度补偿。本发明 pH 值测量三点补偿 方法消除了 E0， 使的本测量仪可以适应不同的 pH 测量电极。同时也实现了温度实时自动补 偿等功能。 0066 如图 2 所示， 本发明所述的 pH 测量仪的电路包括 ：。
19、 pH 电极、 pH 信号放大电路、 温 度传感器、 温度信号转换电路、 AD 模拟转换电路、 控制器 (STC89C52 单片机 )、 LCD、 键盘、 储 存模块、 MAX232 通讯接口。所述 pH 电极通过 pH 信号放大电路和 AD 模拟转换电路连接控 制器， 温度传感器通过温度信号转换电路和 AD 模拟转换电路连接控制器， 所述控制器通过 MAX232 通讯接口接 PC 机， 同时还连接有 LCD 显示屏、 键盘、 储存模块。 0067 本发明较现有技术在电路上加了温度传感器、 温度信号转换电路、 储存模块、 MAX232通讯接口。 pH电极将待测溶液中的pH值转换成mv电压信号，。
20、 pH信号放大电路将pH 电极转换mv电压信号进行滤波、 提取后传递给AD模拟转换电路转换成数字信号， STC89C51 单片机主要是接收由 AD 模拟转换电路转换 pH 电极和温度传感器信号得到的数字信号， 通 过相关的算法得到溶液 pH 值在 LCD 显示屏上显示。 0068 增加温度传感器可以使测量仪有实时检测温度功能， 测量仪工作环境温度实时的 变化的， 手动温度补偿会造成测量值误差过大， 使测量仪的精度降低， 采用温度传感器实时 检测温度进行实时自动温度补偿， 提高测量仪的精度。温度信号转换电路将温度传感器信 号转换成电压信号适应 AD 模拟转换电路。 0069 工业设备中对历史数据查询是设备需具备的重要功能， 增加储存模块使 pH 测量 仪对测量数据有储存的功能， pH 测量仪对历史数据有查询功能。 0070 pH值的测量一般是一个长期的过程， 增加MAX232通讯接口可以和PC机相连， 通过 LabVIEW 软件实现数据的采集、 分析、 查询和显示功能。 说 明 书 CN 102435648 A CN 102435653 A1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102435648 A 。