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1、(10)申请公布号 CN 102478488 A (43)申请公布日 2012.05.30 CN 102478488 A *CN102478488A* (21)申请号 201010554534.0 (22)申请日 2010.11.23 G01N 13/00(2006.01) (71)申请人 大连兴科碳纤维有限公司 地址 116100 辽宁省大连市金州区金东路 668 号 (72)发明人 程显军 肖颖 (54) 发明名称 碳纤维表面溴代环氧树脂向上浆剂扩散的新 方法 (57) 摘要 碳纤维表面溴代环氧树脂向上浆剂扩散的新 方法， 它属于聚合物基复合材料改性领域。 本发明 解决了现有方法对树脂向上。
2、浆剂层扩散的研究很 难进行的问题。本发明的方法如下 ： 一、 将玻璃洗 净后烘干 ； 二、 将碳纤维的上浆剂溶液涂敷在玻 璃表面上， 烘干 ； 三、 再涂敷后烘干 ； 四、 重复步骤 三的操作 ； 五、 在上浆剂层表面均匀撒上溴代环 氧树脂， 加热， 冷却至室温 沿纵向方向切割， 断面 依次通过扫描电子显微镜和 X 射线能谱仪对上浆 剂层中的溴元素线性扫描得到能谱图即可。本发 明采用模型化合物， 对不同温度及时间下树脂向 上浆剂中的扩散过程进行宏观说明。本发明具有 帮助人们的认识由抽象向具体转化， 应用范围广 及对界面的分析更便捷、 准确和规范的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 。
3、页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 碳纤维表面溴代环氧树脂向上浆剂扩散的新方法， 其特征在于碳纤维表面的溴代环 氧树脂向上浆剂扩散的研究方法是按下述步骤进行的 ： 一、 将玻璃洗净后烘干 ； 二、 将质量 浓度为 1% 2% 的碳纤维上浆剂涂敷在玻璃表面上， 然后在 105 120条件下烘干 ； 三、 再涂敷一层质量浓度为 1% 2070 的碳纤维上浆剂后在 105 120条件下烘干 ； 四、 重复 步骤三的操作 6 至 9 次后在玻璃表面制得上浆剂层 ； 五、 在。
4、上浆剂层表面均匀撒上溴代环 氧树脂， 在加热温度为溴代环氧树脂的玻璃转化温度 5的条件下加热反应 5 60min， 冷却至室温， 然后进行切割， 并依次用扫描电子显微镜和 X 射线能谱仪对切割横断面进行 溴元素的线性扫描得到以扫描电镜图为背景的能谱图 ； 即获得碳纤维表面的溴代环氧树脂 向上浆剂扩散的程度 ； 步骤二中碳纤维的上浆剂溶液的质量浓度为 1.2% 1.8%， 在 108 115条件下烘干 ； 步骤四中重复步骤三的操作 7 次 ； 步骤五中加热时间为 10 40min。 权 利 要 求 书 CN 102478488 A 2 1/4 页 3 碳纤维表面溴代环氧树脂向上浆剂扩散的新方法 。
5、技术领域 0001 本发明属于聚合物基复合材料改性领域， 具体涉及纤维表面的树脂向上浆剂扩散 的新方法。 背景技术 0002 复合材料界面理论研究是界面工程研究领域的重要组成部分。组成复合材料的 两相中， 两相间的相互作用机理一直是人们所关心的问题。同时， 在复合材料制备过程中， 要制备具有一定性能的宏观复合材料， 须通过宏观因素 （增强体特性、 基体特性和复合工艺 等） 的有效控制得到相应的界面微观结构和性能， 进而实现复合材料特定的宏观性能。而宏 观因素的有效控制必须建立在界面理论研究的基础上， 因此界面理论研究在复合材料界面 工程领域中具有极为重要的理论和实际意义。 0003 通过对复合。
6、材料的研究， 人们已经提出了多种复合材料界面理论， 形成了浸润理 论、 化学键理论、 啮合理论、 界面链缠结理论、 静电理论、 弱边界层理论等理论， 其中浸润理 论是其它所有理论的基础， 增强体与基体之间有良好的浸润是其复合材料有良好的界面性 能的前提。业已证明， 在复合材料界面微区 （通常厚度为数纳米至数百纳米） ， 通过调节界面 现象， 可使纤维和基体间具有最佳的匹配而达到理想的复合效果。 但是由于增强体、 聚合物 基体的广泛性， 复合材料成型工艺的多样性等原因导致了聚合物基复合材料界面问题的复 杂性。人们对界面作用机理尚未得到统一的认识， 尤其是对其界面化学反应、 界面应力、 界 面相微。
7、观结构、 界面微观性能等特性与复合材料宏观整体性能之间的关联尚未很好确立。 因此， 正确了解界面的微观结构信息， 开展界面性质的研究， 实现复合材料整体性能的控制 具有重要意义。 0004 众所周知， 纤维在出厂前表面一般都要涂覆上浆剂， 涂覆上浆剂的目的是保护刚 生产出的纤维表面的洁净， 避免吸附空气中的水分和灰尘 ； 上浆后的纤维表面形成一薄的 保护膜， 使在后加工使用过程中防止摩擦、 磨损或防止产生毛丝等。 而作为增强体的碳纤维 在做成复合材料之前均不把上浆剂除去。因此， 要想让纤维与树脂之间有良好的浸润而形 成良好的界面性能， 必须研究上浆剂与树脂之间的浸润作用。现阶段国内各大纤维生产。
8、厂 家有自己独特的上浆配方， 但与国外的 T300 等产品相比较， 性能还有一定的差距， 主要原 因就是上浆剂与树脂之间浸润性的好坏。由于碳纤维上浆剂在碳纤维表面形成的膜很薄， 只有纳米级厚度， 导致采用现有方法研究树脂向上浆剂层扩散很难进行。 发明内容 0005 本发明的目的是为了解决现有方法对树脂向上浆剂层扩散的研究很难进行的问 题 ； 而提供了碳纤维表面溴代环氧树脂向上浆剂扩散的新方法 ； 本发明对碳纤维增强树脂 基复合材料浸润时扩散过程以及扩散过程中主要影响因素进行研究。 本发明采用模型化合 物， 对不同温度及时间下树脂向上浆剂中的扩散过程进行宏观说明。 0006 碳纤维表面溴代环氧树。
9、脂向上浆剂扩散的新方法是按下述步骤进行的 ： 一、 将 说 明 书 CN 102478488 A 3 2/4 页 4 玻璃洗净后烘干 ； 二、 将质量浓度为 1% 2% 的碳纤维上浆剂涂敷在玻璃表面上， 然后在 105120 aC条件下烘干 ； 三、 再涂敷一层质量浓度为1%2%的碳纤维上浆剂后在105 120 0C 条件下烘干 ； 四、 重复步骤三的操作 6 至 9 次后在玻璃表面制得上浆剂层 ； 五、 在上 浆剂层表面均匀撒上溴代环氧树脂， 在加热温度为溴代环氧树脂的玻璃转化温度 5的 条件下加热反应560min， 冷却至室温， 然后进行切割， 并依次用扫描电子显微镜和X射线 能谱仪对切割。
10、横断面进行溴元素的线性扫描得到以扫描电镜图为背景的能谱图 ； 即获得碳 纤维表面的溴代环氧树脂向上浆剂扩散的程度。 0007 本发明以碳纤维的上浆剂和溴代环氧树脂为原料， 通过控制温度和时间对树脂与 上浆剂之间的扩散现象进行研究。 由于碳纤维表面的上浆剂与树脂的界面区域属于微观区 域， 他们之间的扩散过程不能清楚的表现出来， 所以用玻璃材料来代替碳纤维本体， 在玻璃 表面涂敷上浆剂和树脂， 从而对其浸润过程进行模拟。本发明通过溴元素的能谱图清楚地 反映了树脂向上浆剂扩散的状态， 在树脂层中溴元素含量较多， 且含量均匀， 沿着上浆剂方 向扫描后， 溴元素含量逐渐减少， 到上浆剂与石墨界面时， 溴。
11、元素完全消失 （参见图 1） ； 而且 随着温度的升高， 树脂扩散到上浆剂内部的速度也有增加。 0008 本发明具有下述优点 ： 1、 本发明帮助人们的认识由抽象向具体转化， 碳纤维表面的上浆剂与树脂的界面区 域属于微观区域， 无法用仪器对其断面研究， 本发明的方法将其变得比较具体。 0009 2、 本发明的方法应用范围广， 适用于四溴双酚 A 型环氧树脂、 溴化酚醛环氧树脂、 二溴季戊二醇二缩水甘油醚、 N， N- - 缩水甘油2， 4， 6-_ 溴苯胺、 二溴甲苯缩水甘油醚、 1， 3- 缩水甘油4， 5， 6， 7 一四溴苯并咪唑酮等， 及通过先醚化后环化方法或其它方法制备的 溴代环氧树。
12、脂向上浆剂扩散的研究。 0010 3、 对界面的分析更便捷、 准确和规范。 附图说明 0011 图 1 是具体实施方式十一中以研究对象扫描电镜图为背景的能谱图， 图中 a 表示 碳元素的能谱曲线， b 表示氧元素的能谱曲线， c 表示溴元素的能谱曲线， d 表示溴带环氧树 脂层， e 表示上浆剂层， f 表示玻璃。 具体实施方式 0012 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0013 具体实施方式一 ： 本实施方式中碳纤维表面溴代环氧树脂向上浆剂扩散的新方法 是按下述步骤进行的 ： 一、 将玻璃洗净后烘干 ； 二、 将质量浓度为 1% 2% 的。
13、碳纤维上浆剂 涂敷在玻璃表面上， 然后在105120条件下烘干 ： 三、 再涂敷一层质量浓度为1%2%的 碳纤维上浆剂后在 105 120条件下烘干 ； 四、 重复步骤三的操作 6 至 9 次后在玻璃表面 制得上浆剂层 ； 五、 在上浆剂层表面均匀撒上溴代环氧树脂， 在加热温度为溴代环氧树脂的 玻璃转化温度5的条件下加热反应560min， 冷却至室温， 然后进行切割， 并依次用扫 描电子显微镜和 X 射线能谱仪对切割横断面进行溴元素的线性扫描得到以扫描电镜图为 背景的能谱图 ； 即获得碳纤维表面的溴代环氧树脂向上浆剂扩散的程度。 说 明 书 CN 102478488 A 4 3/4 页 5 0。
14、014 本实施方式的方法适用于四溴双酚 A 型环氧树脂、 溴化酚醛环氧树脂、 二溴季戊 二醇二缩水甘油醚、 N， N-= 缩水甘油2， 4， 6-_ 溴苯胺、 二溴甲苯缩水甘油醚、 l， 3- 缩水甘 油 -4， 5， 6， 7- 四溴苯并咪唑酮等， 及通过先醚化后环化方法或其它方法制备的溴代环氧树 脂向上浆剂扩散的研究。 0015 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤二中碳纤维的 上浆剂溶液的质量浓度为 1.2% 1.80%。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。 0016 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤二中碳纤维的上 浆剂溶液的质。
15、量浓度为 1.5%。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。 0017 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一、 二、 三不同的是 ： 步骤二中在 108 115条件下烘干。其它步骤与参数与具体实施方式一、 二或三相同。 0018 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一、 二、 三不同的是 ： 步骤二中在 110 aC 条件下烘干。其它步骤与参数与具体实施方式一、 二或三相同。 0019 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五不同的是 ： 步骤四中重复步 骤三的操作 7 次。其它步骤与参数与具体实施方式一至五相同。 0020 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式。
16、一至五不同的是 ： 步骤四中重复步 骤三的操作 8 次。其它步骤与参数与具体实施方式一至五相同。 0021 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一至七不同的是 ： 步骤五中加热时 间为 10 40min。其它步骤与参数与具体实施方式一至七相同。 0022 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式一至七不同的是 ： 步骤五中加热时 间为 20min。其它步骤与参数与具体实施方式一至七相同。 0023 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式一至七不同的是 ： 步骤五中加热时 间为 30min。其它步骤与参数与具体实施方式一至七相同。 0024 具体实施方式十一 ： 本实施方式中碳。
17、纤维表面的溴代环氧树脂向上浆剂扩散的研 究方法是按下述步骤进行的 ： 一、 将玻璃洗净后烘干 ； 二、 将质量浓度为 1.5% 的环氧类上浆 剂涂敷在玻璃表面上， 然后在 105 120条件下烘干 ； 三、 再涂敷一层质量浓度为 1.5% 的 环氧类上浆剂后在 105 120条件下烘干 ： 四、 重复步骤三的操作 6 至 9 次后在玻璃表面 制得上浆剂层 ； 五、 在上浆剂层表面均匀撒上溴代环氧树脂 ( 浙江江山江环化学工业有限 公司生产的， 型号为 JEB-435)， 在加热温度为 80 120的条件下加热反应 5 60min， 冷 却至室温， 然后进行切割， 并依次用扫描电子显微镜和 X 。
18、射线能谱仪对切割横断面进行溴 元素的线性扫描得到以扫描电镜图为背景的能谱图 ； 即获得碳纤维表面的溴代环氧树脂向 上浆剂扩散的程度。 0025 本实施方式步骤一中所述的环氧类上浆剂由水性环氧树脂乳液 EPIKOTE828 和 环氧树脂固化剂3164按150:1的质量比混合而成 ； 水性环氧树脂乳液和环氧固化剂均是由 天津市骏博精细化工有限公司生产的。 0026 结果表明 ： 通过 SEM-EDX 对样品断面处上浆剂层与树脂层的的溴元素线性扫描， 发现在树脂层中溴元素含量较多， 且含量均匀， 沿着上浆剂方向扫描后， 溴元素含量逐渐减 少， 到上浆剂与石墨界面时， 溴元素完全消失 ( 参见图 1) 由此可见溴元素含量的变化趋势说明了树脂在一定的温度和时间的条件下， 可以发 生向上浆剂内部扩散的过程。通过实验还发现随着温度的升高， 树脂扩散到上浆剂内部的 说 明 书 CN 102478488 A 5 4/4 页 6 速度也有增加， 见表 1。 0027 表 1.1min 时不同温度下溴元素扩散速度 温度 （）80100120 速度 (um/s)1.973.524.89* 说 明 书 CN 102478488 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102478488 A 7 。