导电性高分子组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种导电性高分子组合物及其制备方法。更详细而言， 涉及一种含有 π 共轭类高分子的导电性高分子组合物及其制备方法。背景技术
为了对 π 共轭类高分子赋予更高的导电性， 从而实施利用掺杂剂而进行的掺杂。
但是， 本来 π 共轭发达的高分子， 其高分子链的平面性较高， 且由 π 健的亲和力 引起的高分子链间的结晶性 ( 堆积性 ) 较高。当在这种 π 共轭类高分子中掺杂掺杂剂时， 上述平面性和结晶性将进一步提高。因此， 掺杂有掺杂剂的 π 共轭类高分子的溶解性 ( 由 热或溶剂而实现的溶解性 ) 通常会降低。
因此， 已知在 π 共轭类高分子中， 难以兼具较高的电导率和较高的溶解性 ( 由热 或溶剂而实现的溶解性 )。 与此相对， 在专利文献 1 中进行了如下尝试， 即， 制备出改善了溶解性的导电性聚 苯胺。具体而言， 在水溶液中， 使聚苯胺的单体与由磺酸金属盐、 磺酸铵盐或磷酸酯构成的 表面活性剂反应， 从而制备出双亲结构的苯胺 - 表面活性剂盐， 并将该苯胺 - 表面活性剂盐 作为单体而使其氧化聚合， 其中， 磺酸金属盐在分子结构中具有烷撑醚的重复结构。然后， 在所得导电性聚苯胺的水溶液中添加酮类溶剂或芳香族类溶剂并分离上清液， 并在上清液 中使导电性聚苯胺和上述溶剂相溶， 从而制备出导电性涂膜形成用的导电性聚苯胺溶液。
在先技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特许第 4035353 号公报
发明内容 发明所要解决的问题
但是， 在根据专利文献 1 而制备出的导电性聚苯胺溶液中， 导电性聚苯胺以颗粒 状的形式而残留， 从而存在导电性聚苯胺没有均匀地溶解的问题。此外存在如下问题， 即， 当由含有该颗粒状的导电性聚苯胺的溶液而形成被膜时， 可以看到凸凹。
此外， 掺杂有掺杂剂的 π 共轭类高分子， 优选作为用于形成染料敏化太阳能电池 的电解质聚合物层的成分来使用。 该染料敏化太阳能电池通常具有， 依次层叠有透明基板、 光透电极、 负载有色素的金属氧化物层、 电解质聚合物层、 相向电极以及相向电极基板的层 叠结构 ( 例如参照国际公开第 2009-013942 号手册 )。在此， 电解质聚合物层包含 ： π 共轭 类高分子， 其掺杂有掺杂剂 ； 离子性化合物， 其含有可以与该掺杂剂的掺杂剂离子物种相互 置换的离子种类。 另外， 在上述染料敏化太阳能电池产生电动势的过程中， 在电解质聚合物 层中， 上述离子物种相互置换而移送电荷。实际上， 在形成上述电解质聚合物层时， 溶液通 过将掺杂有掺杂剂的 π 共轭类高分子和上述离子性化合物混合在溶剂中而进行制备。但 是， 在使用根据专利文献 1 而制备出的导电性聚苯胺溶液时， 若对离子性化合物进行混合，
则会出现该导电性聚苯胺发生聚集而沉淀的问题。 此时， 只能得到具有凹凸的被膜， 而无法 构成染料敏化太阳能电池。
另外， 虽然含有掺杂剂和 π 共轭类高分子， 但对于没有形成掺杂剂被吸收进 π 共 轭类高分子中的状态的导电性高分子组合物而言， 如上所述， 在其溶解性及溶解后的溶液 的稳定性方面存在问题。
因此， 本发明的目的在于， 提供一种能够均匀地在溶剂中溶解， 并能够形成平滑的 被膜的导电性高分子组合物。 而且提供一种即使将上述导电性高分子组合物和离子性化合 物一起混合在溶剂中， 也不会发生聚集， 从而能够形成平滑的被膜的导电性高分子组合物。 换言之， 提供一种能够形成稳定性较高的溶液的导电性高分子组合物。
用于解决问题的手段
本发明所涉及的导电性高分子组合物的特征在于，
含有高分子化合物 (A) 和 π 共轭类高分子 (β)， 其中， 上述高分子化合物 (A) 为， 将具有磺酸基或磺酸盐基的单体 (a-1) 摩尔百分比 10 ～ 50％、 具有螯合能力的单体 (a-2) 摩尔百分比 10 ～ 90％、 和其他的单体 (a-3) 摩尔百分比 0 ～ 70％进行聚合而得到的高分 子化合物， 在此， 将单体 (a-1) ～ (a-3) 的总计量设为摩尔百分比 100％，
而上述 π 共轭类高分子 (β) 为， 通过将选自下式 (I) ～ (III) 所表示的单体中 的至少一种单体进行聚合而得到的 π 共轭类高分子，
【化学式 1】
上式中、 R1 ～ R6 分别独立地表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基， R7 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或芳香族基团， R5 和 R6 可以相 互结合而形成碳原子数为 1 ～ 8 的烷撑二氧基。
优选为， 上述导电性高分子组合物通过使上述高分子化合物 (A) 掺杂在上述 π 共 轭类高分子 (β) 中而得到。
更优选为， 上述导电性高分子组合物通过如下方式而得到， 即， 在电解性基质溶剂 中， 在上述高分子化合物 (A) 和氧化剂的存在下， 使选自上式 (I) ～ (III) 所表示的单体 中的至少一种单体进行聚合， 从而生成上述 π 共轭类高分子 (β)， 且使上述高分子化合物 (A) 混合在所述 π 共轭类高分子 (β) 中。
优选为， 上述具有螯合能力的单体 (a-2) 为具有吡啶基或二氮菲结构的单体， 或 者为具有下式 (IV) 所表示的基团或下式 (V) 所表示的基团的单体。
【化学式 2】
上式 (IV) 中， R8 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。上式 (V) 中， R9 表示亚乙基， R10 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基， n 表示 1 ～ 5 的整数。
优选为， 上述其他的单体 (a-3) 为 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。
本发明的导电性高分子组合物的制备方法的特征在于， 通过如下方法来进行制 备， 即， 在高分子化合物 (A) 和氧化剂的存在下， 在电解性基质溶剂中， 将选自下式 (I) ～ (III) 所表示的单体中的至少一种单体进行聚合， 而生成 π 共轭类高分子 (β)， 且使上述 高分子化合物 (A) 掺杂在上述 π 共轭类高分子 (β) 中， 其中， 上述高分子化合物 (A) 为， 通过将具有磺酸基或磺酸盐基的单体 (a-1) 摩尔百分比 10 ～ 50％、 具有螯合能力的单体 (a-2) 摩尔百分比 10 ～ 90％、 和其他的单体 (a-3) 摩尔百分比 0 ～ 70％进行聚合而得到， 在此， 将单体 (a-1) ～ (a-3) 的总计量设为摩尔百分比 100％。
【化学式 3】上式中， R1 ～ R6 分别独立地表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基， R7 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或芳香族基， R5 和 R6 可以相互 结合而形成碳原子数为 1 ～ 8 的烷撑二氧基。
在上述制备方法中， 优选为， 上述具有螯合能力的单体 (a-2) 为， 具有吡啶基或二 氮菲结构的单体、 或者为具有下式 (IV) 所表示的基团或下式 (V) 所表示的基团的单体。
【化学式 4】
上式 (IV) 中， R8 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。上式 (V) 中， R9 表示亚乙基， R10 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基， n 表示 1 ～ 5 的整数。
上述其他的单体 (a-3) 优选为 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。
发明的效果
本发明的含有掺杂剂和 π 共轭类高分子的导电性高分子组合物能够均匀地溶解 在溶剂中， 并能够形成平滑的被膜。 而且， 即使将上述导电性高分子组合物和离子性化合物 一起混合在溶剂中， 该 π 共轭类高分子也不会发生聚集， 而能够形成平滑的被膜。换言之， 本发明的含有掺杂剂和 π 共轭类高分子的导电性高分子组合物能够形成稳定性较高的溶 液。 附图说明
图 1 为用于对实施例和比较例的导电性高分子组合物进行说明的图。 图 2 为用于对实施例和比较例的导电性高分子组合物进行说明的图。 图 3 为用于对实施例和比较例的导电性高分子组合物进行说明的图。 图 4 为用于对实施例和比较例的导电性高分子组合物进行说明的图。具体实施方式
以下， 对本发明的导电性高分子组合物进行具体说明。另外， 在本说明书中， (甲 基 ) 丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸， ( 甲基 ) 丙烯酰是指丙烯酰或甲基丙烯酰， ( 甲基 ) 丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的导电性高分子组合物含有高分子化合物 (A) 和 π 共轭类高分子 (β)。 换 言之， 本发明的导电性高分子组合物为， 使高分子化合物 (A) 掺杂在 π 共轭类高分子 (β) 中而得到的组合物， 或者虽然含有高分子化合物 (A) 和 π 共轭类高分子 (β)， 但并没有形 成高分子化合物 (A) 被吸收进 π 共轭类高分子 (β) 的状态的组合物。另外， 在本说明书 中， 也将 “使高分子化合物 (A) 掺杂在 π 共轭类高分子 (β) 中而得到的组合物” 简称为 “掺 杂有高分子化合物 (A) 的 π 共轭类高分子 (β)” 或 “掺杂后的 π 共轭类高分子 (β)” 。 首先， 对掺杂有上述高分子化合物 (A) 的 π 共轭类高分子 (β) 进行说明。
以高分子化合物 (A) 作为掺杂剂来进行掺杂的 π 共轭类高分子 (β)， 如后文所 述， 通常以如下方式进行制备， 即， 在电解性基质溶剂中， 在高分子化合物 (A) 和氧化剂的 存在下， 使选自下式 (I) ～ (III) 所表示的单体中的至少一种单体进行聚合， 而生成 π 共 轭类高分子 (β)， 并且将高分子化合物 (A) 掺杂在所述 π 共轭类高分子 (β) 中。
【化学式 5】
该高分子化合物 (A) 如后文所述， 是通过将具有磺酸基或磺酸盐基的单体 (a-1)、 具有螯合能力的单体 (a-2) 和根据需要而添加的其他的单体 (a-3) 进行聚合而得到的高分 子化合物。另外， 在本说明书中， 也分别将 “具有磺酸基或磺酸盐基的单体 (a-1)” “具有螯 、 合能力的单体 (a-2)” 和 “其他的单体 (a-3)” 简称为 “单体 (a-1)” 、 “单体 (a-2)” 和 “单体 (a-3)” 。
如果在 π 共轭类高分子 (β) 聚合时使其与高分子化合物 (A) 共存， 则由于高分 子化合物 (A) 作为掺杂剂而被吸收进 π 共轭类高分子 (β) 中， 因此所得到的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 具有较高的导电性。
此外， 由于高分子化合物 (A) 的位阻， 从而使所生成的 π 共轭类高分子 (β) 的堆 积降低， 因而最终得到的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 具有较高的溶解性 ( 由热或溶剂 而产生的溶解性 )。此外， 由于高分子化合物 (A) 是根据需要而将单体 (a-1) 和单体 (a-3) 进行聚合而得到的， 因此疏水性、 亲水性等性质得到调节。这也有助于掺杂后的 π 共轭类 高分子 (β) 获得的优异的溶解性。
而且， 由于高分子化合物 (A) 是通过将单体 (a-2) 进行聚合而得到的， 因此， 即使 将最终得到的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 和离子性化合物一起混合在溶剂中， 也能够 抑制该 π 共轭类高分子 (β) 的聚集。该机制被认为是， 由于单体 (a-2) 具有螯合能力， 因 此能够与离子性化合物的离子物种 ( 阳离子物种 ) 配位来进行补足。
如此， 掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 兼具较高的电导率和较高的溶解性 ( 由热 或溶剂而产生的溶解性 )。 而且， 由掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 而得到的溶液具有较高 的稳定性。
另外， 在将 π 共轭类高分子 (β) 进行共聚时共存的高分子化合物 (A)， 还发挥出 作为乳化剂而形成均匀的聚合场 (polymerization field) 的功能。
在本发明中所使用高分子化合物 (A) 为， 按照特定的比例使用具有磺酸基或磺酸 盐基的单体 (a-1) 和具有螯合能力的单体 (a-2) 来进行聚合而得到高分子化合物、 或者为 按照特定的比例而使用具有磺酸基或磺酸盐基的单体 (a-1)、 具有螯合能力的单体 (a-2) 和其他的单体 (a-3) 来进行聚合而得到的高分子化合物。
具有磺酸基或磺酸盐基的单体 (a-1) 优选为， 具有磺酸基或磺酸盐基、 和聚合性 乙烯基的单体。单体 (a-1) 可以单独使用， 也可以混合两种以上来使用。此外， 单体 (a-1) 也可以具有磺酸基和磺酸盐基。
作为这种单体 (a-1)， 可以列举出 ： 苯乙烯磺酸 ； 苯乙烯磺酸钠、 苯乙烯磺酸钾、 苯 乙烯磺酸钙等的苯乙烯磺酸盐 ； ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯 2- 磺酸 ； ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯 2- 磺酸 钠、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯 2- 磺酸钾、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯 2- 磺酸钙等的 ( 甲基 ) 丙烯酸乙 酯 2- 磺酸盐等。在这些物质中， 出于容易与其他的共聚单体进行共聚、 以及在导电性聚合 物聚合后容易清洗的原因， 因而优选苯乙烯磺酸钠和 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯 2- 磺酸钠。
具有螯合能力的单体 (a-2) 为， 包含具有螯合能力的基团 ( 能够与离子配位的基 团， 例如， 当将最终得到的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 和离子性化合物一起混合在溶 剂中时， 能够与来自离子性化合物的离子进行配位的基团 ) 的单体。具体而言， 如后文所 述， 作为来自离子性化合物的离子 ( 阳离子物种 )， 优选使用锂离子或铵离子 ( 咪唑鎓离子 等 )， 从而在溶液中， 具有螯合能力的基团能够与这些阳离子物种进行配位。 由此， 在含有掺 杂后的 π 共轭类高分子 (β) 和离子性化合物的溶液中， 能够抑制由 π 共轭类高分子的聚 集而导致的沉淀。单体 (a-2) 可以单独使用， 也可以混合两种以上来使用。
单体 (a-2) 优选为， 包含具有螯合能力的基团和聚合性乙烯基。作为具有螯合能 力的基团， 优选例如 ： 吡啶基、 二氮菲结构、 下式 (IV) 所表示的基团或下式 (V) 所表示的基 团。下式 (IV) 所表示的基团或下式 (V) 所表示的基团中所含有的氧原子， 能够与来自离子 性化合物的离子 ( 阳离子物种 ) 容易地进行配位。
【化学式 6】
在上式 (IV) 中， R8 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。作为上述烷基， 可以列举出 ： 甲 基、 乙基、 丙基、 丁基。在这些物质中， 从作为乳化剂来赋予水溶性的观点出发， 更优选为甲 基。
在上式 (V) 中、 R9 表示亚乙基。R10 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。作为上述烷基， 可以列举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基。在这些物质中， 从作为乳化剂来赋予水溶性的观点出 发， 更优选为甲基。n 表示 1 ～ 5 的整数。
作为这种单体 (a-2)， 更具体而言可以列举出 ： 2- 乙酰乙酰氧乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 甲氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁氧基乙基 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙基卡必醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基二乙二 醇甲基丙烯酸酯、 甲氧基三乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙烯基吡啶、 乙烯基二氮菲。
其他的单体 (a-3) 为， 除单体 (a-1) 和单体 (a-2) 以外的单体。作为单体 (a-3)， 优选使用具有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体 (a-3-1)、 具有芳香族基团或脂环族基团
和聚合性乙烯基的单体 (a-3-2)、 或者具有烷基和聚合性乙烯基的单体 (a-3-3)。另外， 具 有亲水性基团和聚合性乙烯基的单体相对于室温下的 pH7.0 的蒸馏水而以 0.1 毫摩尔 /l 溶解时的 pH 为， 大于 5.5 且小于 8.0(5.5 ＜ pH ＜ 8.0)。单体 (a-3) 可以单独使用， 也可以 混合两种以上来使用。
这些单体 (a-3-1) ～ (a-3-3) 中， 更优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体的单体 (a-3-1)， 具体而言， 可以列举出 ： 丙烯酸、 甲 基丙烯酸、 2- 甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、 2- 羟基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 羟基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 4- 羟基丁基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 β-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢 (β-(meth)acryloyloxy ethyl hydrogen succinate) 等。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体的单体 (a-3-2)， 具体而言， 可以列举出 ： 苄基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯 2- 邻苯二甲酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯 2- 邻苯二甲酸乙酯、 环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 环戊基氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异冰片基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 叔丁基环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯吗啉、 五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、 四甲基哌啶基甲基 丙烯酸酯、 1- 金刚烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 甲基 -2- 金刚烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 乙 基 -2- 金刚烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3- 羟基 -1- 金刚烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 萘基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 作为 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体的单体 (a-3-3)， 具体而言可以列举出 ： ( 甲基 ) 丙烯 酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正戊酯、 (甲 基 ) 丙烯酸异戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 异辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯等。
另外， 作为上述 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体以外的单体、 即具有亲水性基团和聚合性乙 烯基的单体 (a-3-1)， 可以列举出马来酸 ( 酐 )。作为上述 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体以外的 单体， 且具有芳香族基团或脂环族基团和聚合性乙烯基的单体 (a-3-2)， 具体而言可以列举 出： 苯乙烯、 二甲基苯乙烯、 乙烯基萘、 正乙烯基咔唑、 乙烯基正乙基咔唑、 乙烯基芴。
本发明所使用的高分子化合物 (A) 可以通过将摩尔百分比 10 ～ 50％、 更优选为摩 尔百分比 10 ～ 40％、 进一步优选为摩尔百分比 15 ～ 35％的单体 (a-1) ； 摩尔百分比 10 ～ 90％、 更优选为摩尔百分比 10 ～ 80％、 进一步优选为摩尔百分比 15 ～ 70％的单体 (a-2) ； 以及摩尔百分比 0 ～ 70％、 更优选为摩尔百分比 0 ～ 70％、 进一步优选为摩尔百分比 15 ～ 70％的单体 (a-3) 进行聚合而得到。在此， 将单体 (a-1) ～ (a-3) 的总计量设为摩尔百分 比 100％。另外， 当使用两种以上的单体 (a-1) 时， 上述单体 (a-1) 的量为二种以上的单体 的总计量。对于单体 (a-2) 和单体 (a-3) 也相同。当以上述的量将亲水性的单体 (a-1) 和 根据需要而添加的其他单体 (a-3) 进行聚合时， 能够调节疏水性和亲水性之间的平衡。因 此， 能够有助于进一步提高最终得到的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的溶解性。而且， 当 以上述的量将单体 (a-2) 进行聚合时， 即使将最终得到的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 和离子性化合物一起混合在溶剂中， 仍能够抑制该 π 共轭类高分子 (β) 的聚集。即， 能够 制备出稳定性较高的溶液。
上述单体 (a-1) ～ (a-3) 的聚合反应可以通过公知的方法来进行。例如， 在将这 些单体混合之后， 向其中添加聚合引发剂， 并通过加热、 光照射等而使聚合开始， 从而能够 制备出高分子化合物 (A)。
作为用于制备上述高分子化合物 (A) 的聚合方法， 只要能够以不形成某特定的单 体从单体混合物中分离出的状态来实施， 则不受特别限制， 可以列举出例如 ： 溶液聚合法、 本体 (bulk) 聚合法、 析出聚合法。
此外， 聚合反应中所使用的聚合引发剂， 只要能够溶解在上述成分或反应时所使 用的溶剂中， 则不受特别限定。作为该聚合引发剂， 可以列举出 ： 过氧化苯酰 (BPO) 等的油 溶性过氧化物类热聚合引发剂、 偶氮二异丁腈 (AIBN) 等的油溶性偶氮类热聚合引发剂、 偶 氮二氰基戊酸 (ACVA) 等的水溶性偶氮类热聚合引发剂。此外， 在溶液聚合的情况下溶剂 中的水的比例较高时， 也可以使用过硫酸铵或过硫酸钾等的水溶性过氧化物类热聚合引发 剂、 过氧化氢溶液。而且， 也可以是二茂铁和胺类等的氧化还原剂的组合。
这些聚合引发剂例如可以相对于上述单体的总量 1 摩尔而在 0.001 ～ 0.1 摩尔的 范围内使用， 且可以利用一次性投入、 滴下投入、 逐次投入中的任意一种方法。 此外， 在本体 聚合或使用了少量 ( 相对于单体的总量为小于等于 50wt％ ) 溶剂的溶液聚合的情况下， 还 可以利用由硫醇和茂金属的组合而实现的聚合方法 ( 例如， 参照日本特开 2000-344823 号 公报 )。 而且， 作为上述聚合反应所使用的溶剂， 可以列举出 ： 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇等 的醇类溶剂 ； 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁酮等酮类溶剂 ； 乙二醇一甲醚、 乙二醇乙醚、 丙二醇甲 醚、 丙二醇乙醚等的二醇类溶剂 ； 醋酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等的酯类溶剂。
此外， 在聚合时， 除聚合引发剂之外还可以并用链转移剂。 其在需要调节分子量时 被适合使用。 作为能够使用的链转移剂， 只要能够溶解于上述单体或溶剂中， 则不受特别限 制， 且可以列举出例如 ： 十二硫醇或庚硫醇等的烷基硫醇、 巯基丙酸 (BMPA) 等的具有极性 基团的水溶性硫醇、 α 苯乙烯二聚体 (ASD) 等的油性自由基抑制剂。
此外， 该聚合反应优选在所使用溶剂 ( 除本体聚合的情况外 ) 的沸点以下的温度 下进行， 例如， 在约 65℃～ 80℃下进行。但是， 在利用本体聚合、 或由硫醇和茂金属的组合 而实现的聚合 ( 例如， 参照日本特开 2000-344823 号公报 ) 的情况下， 优选在 25℃～ 80℃ 下进行。
根据需要对以上述方式得到的聚合物进行精制， 从而能够制成高分子化合物 (A)。 在该精制方法中， 例如通过己烷等的油性劣溶剂， 来去除油性低分子杂质和残留单体等的 低分子杂质， 之后， 通过乙腈或甲醇等的水性劣溶剂而使聚合物析出， 从而去除水系杂质和 残留物。
优选以上述方式进行精制的理由如下。即， 高分子化合物 (A) 作为掺杂剂而被导 入 π 共轭类高分子 (β) 中， 从而作为堆积抑制剂和溶剂增溶剂来发挥作用。但是， 在聚合 后当聚合引发剂残留物、 单体、 低聚物或不均匀组合物等残留时， 可能使最终得到的掺杂后 的 π 共轭类高分子 (β) 的功能降低。而且， 通过这样的精制， 不会混入不均匀的自由基聚 合物， 而能够得到均匀的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β)， 此外， 能够表现出在溶剂中的可 溶状态。
以上述方式得到的高分子化合物 (A) 的 GPC 换算重均分子量优选为 3000 ～
100000。当重均分子量小于 3000 时， 作为高分子化合物的功能有时会不充分。反之当超过 100000 时， 在 π 共轭类高分子 (β) 的聚合时， 聚合时 ( 在酸性水溶液中 ) 的溶解性有时会 不充分。此外， 由于高分子化合物本身在溶剂中的溶解性较差， 因此掺杂后的 π 共轭类高 分子 (β) 有时会难以溶解在溶剂中。
本发明的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 使用上述高分子化合物 (A)， 并以如下 的方式进行制备。即， 将上述高分子化合物 (A) 溶解在电解性基质溶剂中， 然后， 在该溶液 中添加选自下式 (I) ～ (III) 所表示的单体中的至少一种单体， 然后， 通过利用氧化剂对所 得溶液进行氧化来进行制备。由此， 在生成 π 共轭类高分子 (β) 的同时， 将高分子化合物 (A) 掺杂在 π 共轭类高分子 (β) 中。高分子化合物 (A) 可以单独使用， 也可以混合二种以 上来使用。另外， 在本说明书中， 也将 “化学式 (I) ～ (III) 所表示的单体” 分别称为 “单体 (I) ～ (III)” 。
【化学式 7】
在上式 (I) 中， R1 ～ R4 分别独立地表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或碳原 子数为 1 ～ 10 的烷氧基。作为上述烷基， 可以列举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基。虽然从溶剂 增溶性的观点出发， 烷基越长则在疏水性溶剂中的溶解性将越良好， 但从导电性聚合物的 导电性的观点出发则优选氢原子。 作为上述烷氧基可以列举出 ： 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁 氧基。 其中， 虽然烷氧基越长则在极性溶剂中的溶解性越良好， 但基于与上述相同的理由因 而优选氢原子。
作为上式 (I) 所表示的单体， 具体而言可以列举出 ： 单体 (I-1)， 其 R1 ～ R4 中的至 少一个为碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基， 该烷氧基以外的 R1 ～ R4 为氢原子或碳原子数为 1 ～ 10 的烷基 ； 或者单体 (I-2)， 其 R1 ～ R4 为氢原子或碳原子数为 1 ～ 12 的烷基。
作为单体 (I-1)， 更具体而言可以列举出 ： 邻茴香胺、 对茴香胺、 间茴香胺、 甲氧基 苯胺、 丁氧基苯胺。此外， 作为单体 (I-2)， 更具体而言可以列举出 ： 苯胺、 邻甲苯胺、 间甲苯 胺、 3， 5- 二甲基苯胺、 2， 3- 二甲基苯胺、 2， 5- 二甲基苯胺、 2， 6- 二甲基苯胺、 2- 乙基苯胺、 3- 乙基苯胺、 2- 异丙基苯胺、 3- 异丙基苯胺、 2- 甲基 -6- 乙基苯胺、 2- 正丙基苯胺、 2- 甲 基 -5- 异丙基苯胺、 2- 丁基苯胺、 3- 丁基苯胺、 5， 6， 7， 8- 四氢 -1- 萘胺、 2， 6- 二乙基苯胺。
在上式 (II) 中、 R5 ～ R6 分别独立地表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或碳原
子数为 1 ～ 10 的烷氧基。上述烷基及上述烷氧基的示例、 优选的范围及其理由与上式 (I) 的 R1 相同。R5 和 R6 可以相互结合而形成碳原子数为 1 ～ 8 的烷撑二氧基。作为上述烷撑 二氧基， 可以列举出 ： 亚乙基二氧基、 亚丙基二氧基。其中， 优选为亚乙基二氧基。
作为上式 (II) 所表示的单体， 具体而言可以列举出 ： 单体 (II-1)， 其 R5 ～ R6 中的 至少一个为碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基， 该烷氧基以外的 R5 ～ R6 为氢原子或碳原子数为 1 ～ 10 的烷基 ( 在此， R5 和 R6 可以相互结合而形成碳原子数为 1 ～ 8 的烷撑二氧基 ) ； 或 者单体 (II-2)， 其 R5 ～ R6 为氢原子或碳原子数为 1 ～ 12 的烷基。
作为单体 (II-1)， 更具体而言可以列举出 ： 3- 甲氧基噻吩、 3， 4- 亚乙基二氧基噻 吩、 3， 4- 亚丙基二氧基噻吩、 3， 4- 二甲氧基噻吩、 3， 4-(2′， 2′ - 二甲基亚丙基 ) 二氧基噻 吩、 3， 4-(2′， 2′ - 二乙基亚丙基 ) 二氧基噻吩。此外， 作为单体 (II-2)， 更具体而言可以 列举出 ： 噻吩、 3- 甲基噻吩、 3- 乙基噻吩、 3- 丙基噻吩、 3- 丁基噻吩、 3- 戊基噻吩、 3- 己基噻 吩、 3- 庚基噻吩、 3- 正辛基噻吩。
在上式 (III) 中， R5 ～ R6 分别独立地表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或碳 原子数为 1 ～ 10 的烷氧基。上述烷基以及上述烷氧基的示例、 优选的范围及其理由与上式 (I) 的 R1 相同。此外， R5 和 R6 可以相互结合从而形成碳原子数为 1 ～ 8 的烷撑二氧基。上 述烷撑二氧基的示例、 优选的范围与上式 (II) 的 R5 相同。此外， R7 表示氢原子、 碳原子数 为 1 ～ 12 的烷基或芳香族基团。作为上述烷基， 可以列举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基。其 中， 优选为氢原子。
作为上述 (III) 所表示的单体， 具体而言可以列举出 ： 单体 (III-1)， 其 R5 ～ R6 中 的至少一个为碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基， 该烷氧基以外的 R5 ～ R6 为氢原子或碳原子数 为 1 ～ 10 的烷基， 且 R7 为氢原子、 碳原子数为 1 ～ 6 的烷基或芳香族基团 ( 在此， R5 和 R 6 可以相互结合而形成碳原子数为 1 ～ 8 的烷撑二氧基 ) ； 或者单体 (III-2)， 其 R5 ～ R6 为氢 原子或碳原子数为 1 ～ 12 的烷基， 且 R7 为氢原子或碳原子数为 1 ～ 12 的烷基。
作为单体 (III-1)， 更具体而言可以列举出 ： 3， 4- 亚乙基二氧基吡咯、 3， 4- 亚丙基 二氧基吡咯。此外， 作为单体 (III-2)， 更具体而言可以列举出 ： 吡咯、 3- 甲基吡咯、 3- 庚基 吡咯、 3- 正辛基吡咯。
单体 (I) ～ (III) 可以混合使用， 此外， 单体 (I) ～ (III) 可以各自单独使用， 也 可以混合两种以上来使用。
为了使掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 能够溶解在溶剂中， 可以对单体 (I) ～ (III) 与制备高分子化合物 (A) 时的单体 (a-1) ～ (a-3) 的组合进行适当调节。例如， 当使 用单体 (I-1)、 单体 (II-1) 和单体 (III-1) 时， 优选在制备高分子化合物 (A) 时预先使用单 体 (a-3-1)。此时， 将易于溶解在甲醇、 乙醇、 丙二醇单甲醚等的醇类溶剂、 丙酮、 甲乙酮、 环 戊酮等的酮类溶剂中。此外， 当使用单体 (I-2)、 单体 (II-2) 和单体 (III-2) 时， 优选在制 备高分子化合物 (A) 时预先使用单体 (a-3-2) 或单体 (a-3-3)。此时， 将易于溶解在甲苯、 乙酸乙酯等的疏水性溶剂中。
在掺杂有高分子化合物 (A) 的 π 共轭类高分子 (β) 的制备中， 例如， 首先根据需 要使离子交换水等的电解性基质溶剂成为酸性， 向其中添加高分子化合物 (A)。然后， 向其 中添加单体 (I) ～ (III)， 之后添加氧化剂而使其进行氧化聚合。另外， 根据高分子化合物 (A) 在离子交换水中的溶解性， 而可以并用亲水性较高的有机溶剂。 作为亲水性较高的有机溶剂， 可以列举出 ： 丙酮、 甲乙酮等的酮类溶剂 ； 甲醇、 乙醇、 异丙醇等的醇类溶剂。
根据上述制备方法， 具有如下优点， 即： (1) 能够均匀稳定地提供进行氧化的阴离 子场 ； (2) 能够在对聚合生长场中的 π 共轭类高分子的堆积进行控制的同时， 稳定地提供 单体 ； (3) 促进聚合生长场中的高分子化合物 (A) 向 π 共轭类高分子中的掺杂 ； (4) 掺杂后 的 π 共轭类高分子能够从电解性基质溶剂析出。
在上述反应中， 作为为了使电解性基质溶剂成为酸性而使用的酸性成分， 可以列 举出 ： 盐酸、 硫酸、 高氯酸、 高碘酸、 氯化铁 (III)、 硫酸铁 (III) 等。 关于酸性成分的量， 只需 相对于所使用单体 (I) ～ (III) 的总量 1 摩尔而使用约 0.5 ～ 4.0 摩尔的酸性成分即可。
此外， 作为反应所使用的氧化剂， 需要根据形成 π 共轭类高分子 (β) 的芳香族化 合物 ( 单体 ) 的氧化还原电位来进行适当调节， 可以列举出 ： 过二硫酸铵、 过二硫酸钾、 过二 硫酸钠、 氯化铁 (III)、 硫酸铁 (III)、 四氟硼酸铁 (III)、 六氟磷酸铁 (III)、 硫酸铜 (II)、 氯 化铜 (II)、 四氟硼酸銅 (II)、 六氟磷酸銅 (II)。
此外， 反应中的高分子化合物 (A) 与所使用的单体 (I) ～ (III) 的使用量的比例， 也依存于掺杂后的 π 共轭类高分子所希望的性质， 例如， 在高分子化合物 (A) 具有磺酸基 时， 可以根据高分子化合物 (A) 中的磺酸基的摩尔数和所使用的单体 (I) ～ (III) 的总计 摩尔数而以如下方式表示。即， 相对于单体 (I) ～ (III) 的总量 1 摩尔， 以该化合物中的磺 酸基达到 0.3 ～ 1.5 摩尔的量的方式， 使高分子化合物 (A) 共存。此外， 在高分子化合物 (A) 具有磺酸盐基时， 在上述的说明中， 将磺酸基替换为磺酸盐基来读解即可。在高分子化 合物 (A) 具有磺酸基和磺酸盐基时， 在上述的说明中， 将磺酸基替换为磺酸基和磺酸盐基 来读解即可。此外， 相对于单体 (I) ～ (III) 的总量 100 重量份， 可以使高分子化合物 (A) 以 10 ～ 200 重量份的量共存。
而且， 关于氧化剂的使用量， 通常相对于单体 (I) ～ (III) 的总量 1 摩尔而以约 1.0 ～ 3.0 摩尔 ( 一价换算 ) 的量使用， 但是根据体系内的氧化程度 ( 酸度 )， 即使相对于 单体 (I) ～ (III) 的总量 1 摩尔氧化剂的使用量为小于等于 1 摩尔的量， 也能够充分聚合。
此外， 由于根据单体 (I) ～ (III) 的种类的不同从而氧化反应后的发热量和脱氢 的容易度不同， 因此用于得到掺杂后的 π 共轭类高分子的聚合反应的温度可以根据单体 (I) ～ (III) 的种类而被适当地规定。一般来说， 当利用单体 (I) 时优选为小于等于 40℃， 当利用单体 (II) 时优选为小于等于 90℃， 当利用单体 (III) 时优选为小于等于 20℃。
此外， 当希望对掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 进行高分子量化处理时， 可以相对 地降低反应温度， 并相对地延长反应时间， 而当进行低分子量化时， 可以与此相反地进行处 理。
可以根据需要而对以上述方式得到的聚合物进一步进行清洗等， 之后， 将该聚合 物制备成作为目标物质的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β)。
以上述方式得到的高分子化合物 (A) 掺杂在 π 共轭类高分子 (β) 中而得到的组 合物， 不只是高分子化合物 (A) 掺杂在 π 共轭类高分子 (β) 的全部分子中的情况， 有时也 会出现高分子化合物 (A) 未掺杂在 π 共轭类高分子 (β) 的每个分子中的情况。即， 也可 以是掺杂有高分子化合物 (A) 的 π 共轭类高分子 (β)、 和没有掺杂高分子化合物 (A) 的 π 共轭类高分子 (β) 混合的情况。
此外， 在掺杂有高分子化合物 (A) 的 π 共轭类高分子 (β) 中， π 共轭类高分子(β) 的数均分子量通常为 1000 ～ 300000。但是， 由于通常掺杂后的导电性高分子的平面 性提高而引起堆积 ( 结晶化 )， 从而将变得无法溶解在溶剂中。该数均分子量是， 使掺杂成 分脱离后， 使用能够溶解 π 共轭类高分子骨架的溶剂并通过 GPC 进行测定而得到的值， 且 还包括在掺杂脱离过程 ( 碱处理或电解等 ) 的时间点上的、 π 共轭类高分子的分解等的参 考值。
当在溶剂中混合这种掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 时， 该掺杂后的 π 共轭类高 分子 (β) 将均匀地溶解在溶剂中， 从而能够得到掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的溶液。 其原因在于， 如上文所述， 由于高分子化合物 (A) 的位阻， 因此所生成的 π 共轭类高分子 (β) 的堆积降低， 从而结晶性降低。 此外， 由于所述掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 是将单 体 (a-1) 和根据需要而添加的单体 (a-3) 进行聚合而得到的化合物， 因此疏水性、 亲水性等 性质得到了调节。这也有助于获得掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的优异的溶解性。
作为用于制备上述溶液的溶剂， 可以列举出 ： 苯、 甲苯、 二甲苯等的芳香族溶剂 ； 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸丁酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等的酯类溶剂 ； 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁 基酮、 环己酮、 环戊酮等的酮类溶剂 ； 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇一甲醚、 丙二醇单甲醚醋酸 酯等的醇类溶剂。上述溶剂可以单独使用， 也可以混合两种以上来使用。 优选为， 以约质量百分比 0.1 ～ 10％的比例， 将掺杂有高分子化合物 (A) 的 π 共 轭类高分子 (β) 溶解在质量百分比 100％的溶液中。
此外， 为了提高溶液的稳定性和涂膜状态下的导电性， 可以在上述溶液中添加苯 甲醇、 苯酚、 间甲酚、 邻甲酚、 2- 萘酚、 1- 萘酚、 愈创木酚 ( グアイコ - ル )、 2， 6- 二甲基酚等 的具有羟基的芳香族化合物。
这些化合物的添加量优选为， 相对于上述溶液 ( 掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 和溶剂的总计 )100 重量份， 添加约 50 ～ 500 重量份。
而且， 还可以在上述溶液中添加其他的化合物。
其他的化合物的添加量优选为， 相对于上述溶液 ( 掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 和溶剂的总计 )100 重量份， 添加约 0.1 ～ 500 重量份。
上述掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的溶液优选适用于形成导电性被膜。具体而 言， 只要在需要赋予导电性的部位涂布上述溶液， 并使溶剂挥发、 干燥， 就能够简单地形成 导电性被膜。由于上述溶液中的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 均匀地溶解， 因此能够形 成平滑的被膜， 且该被膜具有较高的导电性。
此外， 上述掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的溶液还优选适用于形成染料敏化太 阳能电池的电解质聚合物层。此时， 通常还可以在上述溶液中混合离子化合物。
作为离子性化合物， 具体而言可以列举出 ： 卤化锂、 路易斯酸的锂盐、 路易斯酸的 铵盐等。作为离子性化合物， 更具体而言， 可以优选使用 ： LiI、 NaI、 KI、 LiBF4、 LiPF6、 AlI3、 FeI3、 NiI2、 CuI、 CoI2、 1- 甲基 -3- 丙基碘化咪唑鎓、 1， 2- 二甲基 -3- 丙基碘化咪唑鎓等。作 为阳离子物种， 尤其优选分子量较小且迁移率较大的锂。 另一方面， 由于有时溶解性会比这 些锂盐化合物优异， 因此还优选使用路易斯酸的铵盐。
离子性化合物的添加量优选为， 相对于上述溶液 ( 掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 和溶剂的总计 )100 重量份， 添加约 0.1 ～ 500 重量份。
如上所述， 由于高分子化合物 (A) 是将单体 (a-2) 进行聚合而得到的化合物， 因
此， 即使将最终得到的掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 与离子性化合物一起混合在溶剂中， 也能够抑制该 π 共轭类高分子 (β) 的聚集。如此， 通过最终得到的掺杂后的 π 共轭类高 分子 (β)， 能够形成稳定性较高的溶液。另外， 在对离子性化合物进行混合时， 掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 不仅会出现均匀地溶解的情况， 而且有时还会出现均匀地微分散的情 况。即使在微分散的情况下， 后述的电介质聚合物层的制备方法也不存在问题。
例如， 只要将上述溶液涂布在想要形成电解质聚合物层的部位 ( 负载有色素的金 属氧化物层之上等 )， 并使溶剂挥发、 干燥， 就能够简单地形成电解质聚合物层。 由于掺杂后 的 π 共轭类高分子 (β) 均匀地溶解或者均匀地微分散， 因此上述溶液能够形成平滑的电 解质聚合物层， 且该电解质聚合物层具有较高的导电性。
另外， 上述路易斯酸或卤素阴离子可以掺杂在 π 共轭类高分子 (β) 中， 此外， 作 为其抗衡离子的阳离子物种的锂或铵是， 能够成为从 π 共轭类高分子 (β) 脱掺杂后的阴 离子性掺杂剂离子物种 ( 来自高分子化合物 (A) 的掺杂剂离子物种 ) 的抗衡离子。因此， 在上述染料敏化太阳能电池产生电动势的过程中， 在电解质聚合物层中， 掺杂剂离子物种 与离子性化合物 (B) 的路易斯酸或卤素阴离子相互置换并移送电荷。
接下来， 对如下所述的组合物进行说明， 即， 虽然含有高分子化合物 (A) 和 π 共轭 类高分子 (β)， 但没有形成高分子化合物 (A) 被吸收进 π 共轭类高分子 (β) 的状态的组 合物。此时， 可以预先将高分子化合物 (A) 和 π 共轭类高分子 (β) 分别进行聚合， 并将它 们混合来进行制备。 关于高分子化合物 (A)， 与在掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的部分中所说明的内 容相同。 此外， 关于 π 共轭类高分子 (β)， 其通过在电解性基质溶剂中、 并在氧化剂的存在 下， 将选自下式 (I) ～ (III) 所表示单体中的至少一种单体进行聚合而得到。关于在高分 子化合物 (A) 的存在下没有发生聚合的以外的情况， 与在掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的部分中所说明的内容相同。
相对于 π 共轭类高分子 (β)100 重量份， 以 10 ～ 200 重量份的比例含有高分子 化合物 (A)。
关于由含有高分子化合物 (A) 和 π 共轭类高分子 (β) 的组合物得到的溶液的制 备和被膜的形成， 也与在掺杂后的 π 共轭类高分子 (β) 的部分中所说明的内容相同。
实施例 虽然例示出实施例对本发明的导电性高分子组合物进行了具体说明， 但本发明并 不限定于这些实施例。
在实施例中， 通过下述的方法对分子量和表面电阻值进行了测定。
< 分子量 >
在下述条件下通过 GPC 进行了测定。
装置名 ： HLC-8120( 东曹 ( 株 ) 制 )
色谱柱 ： GF-1G7B+GF-510H Q(Asahipak ： 注册商标， 昭和电工 ( 株 ) 制 )
标准物质 ： 聚苯乙烯和聚苯乙烯磺酸钠
样品浓度 ： 1.0mg/ml
洗脱剂 ： 50 毫摩尔氯化锂水溶液 /CH3CN ＝ 60/40wt
流量 ： 0.6ml/min
色谱柱温度 ： 30℃
检测器 ： UV254nm
< 表面电阻 >
使用 ( 株 ) ダイアインスツルメンツ制的、 低电阻率计ロレスタ GP、 PSP 型探针， 通过四端子四探针法进行了测定。
【制备例 1】
在具有搅拌机、 氮气导入管、 回流冷凝器、 投入口和温度计的、 容量 1000cm3 的四口 烧瓶中， 投入 24.3g 的甲基丙烯酸 2- 乙磺酸酯钠 (MS-2N)( 摩尔百分比 25％ )、 25.7g 的甲 基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 (AAEM)( 摩尔百分比 15％ )、 42.8g 的甲基丙烯酸苄酯 (BzMA) ( 摩尔百分比 30％ )、 48.2g 的甲基丙烯酸 2- 乙基己酯 (2EHMA)( 摩尔百分比 30％ )、 150g 的离子交换水、 300g 的异丙醇 (IPA)。在向烧瓶内导入氮气的同时， 将烧瓶内的混合物升温 至 70℃。然后， 向烧瓶中投入 0.7g 的偶氮二异丁腈， 保持 70℃并进行 18 小时的聚合反应， 从而得到含有高分子化合物 (A) 的聚合物溶液 (A-1)。
将所得的聚合物溶液 (A-1) 的全部量移至 2000cm3 的烧杯中， 并且， 在通过搅拌器 进行搅拌的同时添加 500g 的己烷， 之后， 静置 1 小时并去除含有杂质的油层。通过干燥机 在 100℃下对水层侧的溶液干燥 24 小时。 将所得的固体成分在减压条件下以 100℃干燥 24 小时， 之后， 通过研钵进行粉碎， 从而得到高分子化合物的粉体 (AP-1)。
通过凝胶渗透色谱 (GPC) 对所得高分子化合物 (AP-1) 进行了测定， 重均分子量 (Mw) ＝ 61000。
【制备例 2 ～ 11】
除了将单体替换为表 1-1 所示的单体之外， 以与制备例 1 同样的方法， 得到了高分 子化合物 (AP-2) ～ (AP-11)。此外， 将高分子化合物 (AP-2) ～ (AP-11) 的 Mw 示于表 1-1 中。另外， 将制备例 1 也示于表 1-1 中。
【表 1-1】
表 1-1 中的缩写如下所述。 MS-2N ： 甲基丙烯酸 2- 乙磺酸酯钠 NaSS ： 苯乙烯磺酸钠AAEM ： 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯
PME-100 ： 甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯
BzMA ： 甲基丙烯酸苄酯
2EHMA ： 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯
CHMA ： 甲基丙烯酸环己酯
HEMA ： 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯
【实施例 1】
在具有搅拌机、 氮气导入管、 回流冷凝器、 投入口和温度計的、 容量为 1000cm3 的四 口烧瓶中， 投入 27.8g 的在制备例 1 中得到的高分子化合物 (AP-1)、 500g 的离子交换水、 6g 的 35％盐酸水溶液， 加热至 60℃并进行 3 小时的搅拌， 之后， 冷却至 25℃。 烧瓶内的溶液呈 均匀透明。
然后， 向烧瓶内的溶液投入 4.65g 的苯胺， 在进行搅拌而形成均匀的乳化液后， 冷 却至 0℃。然后， 经 2 小时向烧瓶内滴入 10g 的过二硫酸铵， 在保持 0℃的同时使聚合反应 持续 48 小时。
对聚合反应结束后的全部反应液进行减压过滤， 并将残渣移至 500cm3 的烧杯中， 投入 100g 的甲醇和 100g 的离子交换水， 且通过搅拌器搅拌 30 分钟后， 进行减压过滤。在 减压条件， 并在 20℃下对残渣干燥 24 小时， 从而得到导电性高分子组合物 (E-1)。
【实施例 2 ～ 12 和比较例 1 ～ 5】
除了替换为表 1-3 的条件之外， 通过实施例 1 所示的方法而制备了导电性高分子 组合物 (E-2) ～ (E-12)、 (EC-1) ～ (EC-5)。在表 1-3 中， 包括关于实施例 1 在内， 示出了 导电性高分子组合物的单体组成、 所使用的高分子化合物 (A) 的种类及其量、 所使用的盐 酸量、 所使用的氧化剂及其量、 以及反应条件 ( 反应温度和反应時间 )。
【表 1-3】
表 1-3 中的缩写如下所述。 PEDOT ： 表示作为单体使用 3， 4- 亚乙基二氧基噻吩的情况。 APS ： 过二硫酸铵 < 导电性高分子溶液和涂膜的制备以及评价 >(1) 向 200cm3 的烧杯中投入在实施例 1 中得到的导电性高分子组合物 (E-1)2g、 和表 2-1 所示的甲苯 38g， 在室温下进行搅拌溶解从而制备出导电性高分子溶液。此外， 关 于表 2-1 所示的甲苯以外的溶剂， 也以同样的方式制备出导电性高分子溶液。
而且， 关于使用在实施例 2 ～ 12 和比较例 1 ～ 5 中得到的导电性高分子组合物 (E-2) ～ (E-12)、 (EC-1) ～ (EC-5) 来代替由实施例 1 得到的导电性高分子组合物 (E-1) 的 情况， 也以与上述同样的方式而制备出导电性高分子溶液。
将结果示于表 2-1。 在此， 将溶解而能够得到均匀的导电性高分子溶液的情况设为 ○； 将不溶解进而无法得到导电性高分子溶液的情况设为 ×。
然后， 使用刮刀在玻璃基板上涂布上述导电性高分子溶液并进行干燥， 以使干燥 后的厚度达到 10μm。将该涂膜状态和表面电阻值示于表 2-2。在此， 将涂膜均匀且具有光 泽的情况设为◎ ； 将涂膜均匀而无光泽的情况设为○ ； 将涂膜不均匀的情况设为 × ； 将无 法成膜的情况设为 ××。此外， ※ 表示结晶分离、 且涂膜具有吸湿性的情况。另外， 对于在 实施例 1 ～ 3、 5 ～ 6、 8 ～ 12 中使用 CyPN 以作为溶剂、 在实施例 4 中使用 PGM 以作为溶剂、 在实施例 7 中使用甲醇以作为溶剂、 在比较例 1 ～ 2、 4 中使用甲醇以作为溶剂、 在比较例 3、 5 中使用甲苯以作为溶剂的、 导电性高分子溶液， 进行了涂膜的制作和评价。
图 1 的照片表示， 由实施例 1 的组合物 (E-1) 得到的涂膜制作用的溶液 ( 右侧的 杯子 )、 和由比较例 5 的组合物 (EC-5) 得到的涂膜制作用的溶液 ( 左侧的杯子 )。图 2 的 照片表示， 使用实施例 1 的组合物 (E-1) 制作的的涂膜 ( 右侧 )、 和使用比较例 5 的组合物 (EC-5) 制作的涂膜 ( 左侧 )。
(2) 向 200cm3 的烧杯中投入 2g 的在实施例 1 中得到的导电性高分子组合物 (E-1) 和 40g 的环戊酮， 并在室温下搅拌溶解， 然后， 投入 1.2g 的碘化锂， 并在室温下搅拌溶解从 而制备出导电性高分子溶液。此外， 除了使用 1- 甲基 -3- 丙基碘化咪唑鎓、 LIBF4 来代替碘 化锂之外， 以与上述同样的方式， 在室温下搅拌溶解从而制备出导电性高分子溶液。
并且， 关于使用在实施例 2 ～ 12 和比较例 1 ～ 5 中得到的导电性高分子组合物 (E-2) ～ (E-12)、 (EC-1) ～ (EC-5) 来代替由实施例 1 得到的导电性高分子组合物 (E-1) 的 情况， 也以与上述同样的方式而制备出导电性高分子溶液。另外， 作为溶剂， 在实施例 2 ～ 3、 5 ～ 6、 8 ～ 12 中使用 CyPN 以， 在实施例 4 中使用 PGM， 在实施例 7 中使用甲醇， 在比较例 1 ～ 2、 4 中使用甲醇， 在比较例 3、 5 中使用甲苯。此外， 有时还存在如下的情况， 即， 向烧瓶 中投入导电性高分子组合物和溶剂， 并在室温下进行搅拌时， 导电性高分子组合物没有溶 解而进行分散。
将结果示于表 2-1 中。在此， 在投入离子性化合物后， 将没有发生聚集而保持均匀 的溶液状态的情况设为◎ ； 将稍有聚集但形成均匀的微分散溶液的情况设为○ ； 将发生聚 集而无法形成均匀的分散状态的情况设为△ ； 将显著发生聚集的情况设为 ×。
然后， 使用刮刀在玻璃基板上涂布上述导电性高分子溶液并进行干燥， 以使干燥 后的厚度达到 10μm。将其涂布状态和表面电阻值示于表 2-2 中。在此， 将涂膜均匀且具有 光泽的情况设为◎ ； 将涂膜均匀而无光泽的情况设为○ ； 将涂膜不均匀的情况设为 × ； 将 无法成膜的情况设为 ××。此外， ※ 表示结晶分离， 且涂膜具有吸湿性的情况。
图 3 的照片表示， 在投入了离子性化合物的情况下， 由实施例 1 的组合物 (E-1) 得 到的涂膜制作用的溶液 ( 右侧的杯子 )、 和由比较例 5 的组合物 (EC-5) 得到的涂膜制作用的溶液 ( 左侧的杯子 )。图 4 照片表示， 在投入了离子性化合物的情况下， 使用实施例 1 的 组合物 (E-1) 来制作的涂膜 ( 右侧 )、 和使用比较例 5 的组合物 (EC-5) 来制作的涂膜 ( 左 侧 )。
【表 2-1】
[ 表 2-2]
表 2-1、 表 2-2 中的缩写如下所述。 PEDOT ： 3， 4- 亚乙基二氧基噻吩 CyPN ： 环戊酮 MEK ： 甲乙酮 PGM ： 丙二醇单甲醚 MeOH ： 甲醇 IPA ： 异丙醇 混合溶剂 ： 甲苯 /PGM ＝ 8 ∶ 2( 重量比 )LiI ： 碘化锂 MPII ： 1- 甲基 -3- 丙基碘化咪唑鎓