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1、(10)申请公布号 CN 102419321 A (43)申请公布日 2012.04.18 CN 102419321 A *CN102419321A* (21)申请号 201110243585.6 (22)申请日 2011.08.24 G01N 21/73(2006.01) G01N 1/28(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 李光明 米小娟 徐竟成 胡惠康 王华 阮星 黄翔峰 罗兰 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 吴林松 (54) 发明名称 一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法。
2、 (57) 摘要 本发明属于水资源利用技术领域， 涉及一种 亚铁离子杂质含量最大值的确定方法。该方法 包含以下步骤 ： 根据公式计算出偏钛酸中杂质 Fe2+的含量最大值， 并将该最大值确定为回用水 中 Fe2+杂质含量的理论最大值 ； 配置一系列不同 浓度含 Fe2+杂质的洗涤用水， 分别对漂白后的偏 钛酸浆料进行漂洗， 将漂洗后的偏钛酸浆料煅烧， 得到二氧化钛粗产品 ； 测定二氧化钛粗产品中杂 质Fe2O3的含量 ； 确定回用水中亚铁离子的最大浓 度。本发明提出了硫酸法钛白粉生产漂洗工艺回 用水中铁杂质含量最大值的确定方法， 填补了确 定回用水水质指标方法的空白 ； 本发明为废水回 用提供理。
3、论指导和依据 ； 本发明为确定其他生产 工艺回用水中杂质含量提供方法借鉴。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102419333 A1/2 页 2 1. 一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法， 其特征在于 ： 包含以下步骤 ： (1) 根据锐钛型钛白粉产品质量要求中 Fe2O3的含量， 以漂洗工艺反应原料偏钛酸浆料 中 TiO2的理论浓度为基准值， 根据公式计算出偏钛酸中杂质 Fe2+的含量最大值， 并将该最 大值确定为回用水中 Fe2+杂质含量的理论最大值 ； (2) 以步骤 (1) 中。
4、计算出的回用水中 Fe2+杂质含量的理论最大值为基准， 配置一系列 不同浓度含 Fe2+杂质的洗涤用水， 并调节该洗涤用水的 pH 值为酸性， 然后分别对漂白后的 偏钛酸浆料进行漂洗， 测定漂洗滤液中Fe2+含量， 当Fe2+含量值满足水洗要求时的用水量为 漂洗用水量， 将漂洗后的偏钛酸浆料煅烧， 得到二氧化钛粗产品， 将其研磨粉碎 ； (3) 测定步骤 (2) 中得到的二氧化钛粗产品中杂质 Fe2O3的含量 ； (4) 将步骤 (3) 得到的二氧化钛粗产品中 Fe2O3含量与锐钛型钛白粉产品质量要求中 Fe2O3的含量进行对比， 确定 Fe2O3杂质含量满足产品质量要求时对应的二氧化钛粗产品。
5、及 其对应的洗涤用水中 Fe2+和洗涤用水体积 ； 当洗涤水的用量和二氧化钛粗产品中 Fe2O3含 量均满足产品要求时， 对应的最大杂质浓度即为回用水中亚铁离子的最大浓度。 2. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (1) 中锐钛型钛白粉产 品质量要求中 Fe2O3的含量不超过 0.009wt ； 或所述的步骤 (1) 中， TiO2的理论浓度为 320 360g/L。 3. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (1) 中的公式为 其中 ： Ci- 产品中某杂质离子的极限含量， M- 反应原料的理论浓度， - 产品质量标准中杂质的极限质量。
6、百分数， - 杂质物质与杂质元素的折算系数， 该系数通过杂质物质的分子式确定。 4. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (2) 中用 1g/L 硫酸溶液 调整该洗涤用水的 pH 值为 1-2。 5. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (2) 中的漂洗温度为 15 30。 6. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (2) 中煅烧时间为 1 1.5 小时， 温度为 600 800。 7. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (2) 中配置一系列不同 浓度含 Fe2+杂质的洗涤用水是以。
7、 Fe2+杂质含量的理论最大值为基准， 选取 1-3 个大于该理 论最大值的值和 1-3 个小于该理论最大值的值为实验值配置洗涤用水。 8. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (2) 中 Fe2+含量值满足 的水洗要求为洗涤滤液中亚铁离子含量不超过 20ppm。 9. 根据权利要求 1 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 (3) 中杂质的测量方法 为 ： 将步骤 (2) 中煅烧得到的二氧化钛粗产品， 放入微波消解罐中， 再加入总体积为 7 13mL 的氢氟酸和浓硝酸， 将微波消解罐放入微波消解仪中， 设定微波消解功率为 1kW， 消解 时间 25 30 。
8、分钟， 消解温度为 180 200， 进行微波消解， 之后对消解液进行赶酸处理， 并测定微波消解液中的铁杂质含量， 折算为二氧化钛粗产品中 Fe2O3的含量。 10. 根据权利要求 9 所述的确定方法， 其特征在于 ： 所述的氢氟酸和浓硝酸的体积比为 权 利 要 求 书 CN 102419321 A CN 102419333 A2/2 页 3 5 8-3 4。 权 利 要 求 书 CN 102419321 A CN 102419333 A1/5 页 4 一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法 技术领域 0001 本发明属于水资源利用技术领域， 涉及一种回用水中亚铁离子杂质含量最大值的 确定方法。。
9、 背景技术 0002 硫酸法钛白粉生产工艺需消耗大量新鲜水， 且环境污染严重， 其生产过程中水洗 和漂洗工艺是耗水量最大的环节之一。废水回用是提高水的重复利用率最有效、 最直接的 途径， 并可以减少新鲜水用量。而回用水的水质将直接影响钛白粉的产品质量， 因此， 回用 水水质必须达到其用水要求方可再利用。 铁杂质是影响锐钛型钛白粉产品白度的关键因素 之一， 为保证锐钛型钛白粉产品的白度要求， 其产品中 Fe2O3含量最大值为 0.009wt。因 为在硫酸法生产过程中铁杂质以 Fe2+形式存在， 在煅烧环节氧化生成 Fe2O3， 因此必须严格 控制工艺用水中Fe2+的含量。 目前， 工业用水的水质。
10、标准有 城市污水再生利用-工业用水 水质 (GB/T19923-2005) 、循环冷却水再生水水质标准 (HG/T3932-2007) 等， 但尚缺乏钛 白粉行业的回用水水质标准， 未见确定回用水水质标准的方法报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种确定硫酸法钛白粉生产漂洗 工艺回用水中亚铁离子杂质含量最大值的方法。以其产品质量要求为依据， 通过理论计算 和实验验证， 确定生产工艺回用水中亚铁杂质含量的限值。 0004 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案 ： 0005 在硫酸法钛白粉生产工艺中， 漂洗 ( 二洗 ) 工艺是影响钛白粉产品质量的关键环 节之一。
11、， 而铁杂质是影响产品白度的主要杂质之一。 本发明选取漂洗工艺为研究对象， 以漂 白后的偏钛酸为原料， 根据漂洗偏钛酸中二氧化钛 (TiO2) 的理论含量值和影响钛白粉产品 白度的杂质氧化铁限值 ( 本发明中， 限值指回用水中能允许的铁杂质最大含量 )。进行计 算， 得出亚铁杂质含量的理论最大值。以该理论最大值为基值， 配置不同杂质浓度的水， 用 1g/L 硫酸溶液调整工艺用水的 pH 值为 1-2， 进行漂洗实验。采用等离子电感耦合发射光谱 仪测定漂洗后偏钛酸浆料中杂质含量， 并与钛白粉产品质量标准值进行比较， 确定漂洗工 艺回用水中亚铁杂质含量的最大值。 0006 硫酸法钛白粉生产工艺技术。
12、成熟， 流程长， 耗水量大。 水洗后偏钛酸中痕量铁杂质 是以固体氢氧化高铁的形式存在， 经煅烧后氧化铁含量应不大于 0.009wt， 否则对锐钛型 钛白粉白度色相就有十分明显的影响。 经漂洗工艺后， 铁离子浓度可以进一步降低， 且同时 除去偏钛酸中吸附的铬、 铜、 钒等有害杂质， 使钛白粉产品白度和光泽有显著的提高， 同时 也保证了钛白粉的光学性质。因此， 本发明以漂洗工艺为主要研究对象。 0007 一种亚铁离子杂质含量最大值的确定方法， 包含以下步骤 ： 0008 (1) 根据锐钛型钛白粉产品质量要求中 Fe2O3的含量， 以漂洗工艺反应原料偏钛酸 浆料中 TiO2的理论浓度为基准值， 根据。
13、公式计算出偏钛酸中杂质 Fe2+的含量最大值， 并将 说 明 书 CN 102419321 A CN 102419333 A2/5 页 5 该最大值确定为回用水中 Fe2+杂质含量的理论最大值 ； 0009 (2) 以步骤 (1) 中计算出的回用水中 Fe2+杂质含量的理论最大值为基准， 配置一 系列不同浓度含 Fe2+杂质的洗涤用水， 并调节该洗涤用水的 pH 值为酸性， 然后分别对漂白 后的偏钛酸浆料进行漂洗， 测定漂洗滤液中Fe2+含量， 当Fe2+含量值满足水洗要求时的用水 量为漂洗用水量， 将漂洗后的偏钛酸浆料煅烧， 得到二氧化钛粗产品， 将其研磨粉碎 ； 0010 (3) 测定步骤。
14、 (2) 中得到的二氧化钛粗产品中杂质 Fe2O3的含量 ； 0011 (4) 将步骤 (3) 得到的二氧化钛粗产品中 Fe2O3含量与锐钛型钛白粉产品质量要 求中 Fe2O3的含量进行对比， 确定 Fe2O3杂质含量满足产品质量要求时对应的二氧化钛粗产 品及其对应的洗涤用水中Fe2+和洗涤用水体积 ； 当洗涤水的用量和二氧化钛粗产品中Fe2O3 含量均满足产品要求时， 对应的最大杂质浓度即为回用水中亚铁离子的最大浓度。 0012 所述的步骤 (1) 中锐钛型钛白粉产品质量要求中 Fe2O3的含量不超过 0.009wt。 0013 所述的步骤 (1) 中， TiO2的理论浓度为 320 360。
15、g/L， 该理论浓度来自 钛白粉生 产及应用计算 ， 化学工业出版社， 陈朝华， 刘长河著。 0014 所述的步骤 (1) 中的公式为其中 0015 Ci- 产品中某杂质离子的极限含量， 0016 M- 反应原料的理论浓度， 0017 - 产品质量标准中杂质的极限质量百分数， 0018 - 杂质物质与杂质元素的折算系数， 该系数通过杂质物质的分子式确定。 0019 所述的步骤 (2) 中以 Fe2+杂质含量的理论最大值为基准， 配置一系列不同浓度含 Fe2+杂质的洗涤用水。 即以理论最大值为基值， 选取1-3个大于该理论最大值的值和1-3个 小于该理论最大值的值为实验值配置洗涤用水。 0020。
16、 所述的步骤 (2) 中用 1g/L 硫酸溶液调整该洗涤用水的 pH 值为 1-2。 0021 所述的步骤 (2) 中的漂洗温度为 15 30。 0022 所述的步骤 (2) 中煅烧时间为 1 1.5 小时， 温度为 600 800。 0023 所述的步骤(2)中Fe2+含量值满足的水洗要求为洗涤滤液中亚铁离子含量不超过 20ppm。 0024 所述的步骤(3)中杂质的测量方法为 ： 将步骤(2)中煅烧得到的二氧化钛粗产品， 放入微波消解罐中， 再加入总体积为 7 13mL 的氢氟酸和浓硝酸， 将微波消解罐放入微波 消解仪中， 设定微波消解功率为 1kW， 消解时间 25 30 分钟， 消解温。
17、度为 180 200， 进 行微波消解， 之后对消解液进行赶酸处理， 并测定微波消解液中的铁杂质含量， 折算为二氧 化钛粗产品中Fe2O3的含量。 其中， 赶酸指通过对微波消解后的微波消解罐进行加热来蒸发 消解液中的酸。因为消解液中的酸对等离子电感耦合仪测定离子含量产生影响。本发明采 用加热板对消解罐加热。 0025 所述的氢氟酸和浓硝酸的体积比为 5 8-3 4。 0026 本发明的优点在于 ： 0027 (1) 本发明提出了硫酸法钛白粉生产漂洗工艺回用水中铁杂质含量最大值的确定 方法， 填补了确定回用水水质指标方法的空白 ； 0028 (2) 本发明为废水回用提供理论指导和依据 ； 002。
18、9 (3) 本发明为确定其他生产工艺回用水中杂质含量提供方法借鉴。 说 明 书 CN 102419321 A CN 102419333 A3/5 页 6 附图说明 0030 图 1 是漂洗工艺回用水中铁含量极值的实验流程图 ； 0031 图 2 是偏钛酸漂洗工艺的实验装置。 0032 附图标记 ： 0033 1 抽滤瓶， 2 偏钛酸浆料， 3 橡皮管， 0034 4 压力表， 5 真空调节阀， 6 缓冲瓶， 0035 7 真空泵。 具体实施方式 0036 下面对本发明作进一步详细说明 ： 0037 实施例 1 0038 确定影响产品质量的关键因素之一是 Fe2+。 0039 硫酸法钛白粉生产是。
19、以钛铁矿或高钛渣为原料， 经过酸解、 浸取、 还原、 沉降除渣、 钛液净化与浓缩、 钛液水解、 偏钛酸的分离与水洗、 偏钛酸的漂洗、 盐处理和煅烧等工艺生 产钛白粉产品。白度是钛白粉产品质量的一个重要指标， 而原料钛铁矿或高钛渣的铁含量 较高， 生产过程则要求去除Fe2+， 若产品中残留过高的含铁物质， 产品会呈现黄色， 不符合产 品白度要求， 因此， 铁杂质是影响钛白粉产品白度的关键因素之一。 需要控制工艺用水中铁 杂质的含量在一定限值内， 以保证产品质量达到要求， 成为研究的重点。 0040 确定影响产品质量的关键生产工艺之一是漂洗工艺。 0041 硫酸法钛白粉生产工艺技术成熟， 流程长，。
20、 耗水量大。 水洗后偏钛酸中痕量铁杂质 是以固体氢氧化高铁的形式存在， 经煅烧后氧化铁含量应不大于 0.009wt， 否则对锐钛型 钛白粉白度色相就有十分明显的影响。 若经漂洗工艺后， 铁离子浓度可以进一步降低， 且同 时除去偏钛酸中吸附的铬、 铜、 钒等有害杂质， 使钛白粉产品白度和光泽有显著的提高， 同 时也保证了钛白粉的光学性质。因此， 本发明以漂洗工艺为主要研究对象。 0042 (1) 以产品质量标准为依据计算漂洗原料偏钛酸中 Fe2+含量的理论最大值 0043 根据产品质量标准中铁杂质的含量极值要求， 以漂洗工艺反应原料偏钛酸中 TiO2 的理论浓度为基准值， 计算偏钛酸中铁杂质的含。
21、量最大值， 并确定为漂洗工艺用水中铁杂 质的含量最大值。按照公式 (1) 进行计算 ： 0044 0045 式中 ： 0046 Ci- 产品中某杂质离子的极限含量， ppm 0047 M- 反应原料的理论浓度， g/L 0048 - 产品质量标准中杂质的极限质量百分数， 0049 - 杂质物质与杂质元素的折算系数 0050 根据锐钛型钛白粉中 Fe2O3含量要求不高于产品质量的 0.009wt， 漂洗原料偏钛 酸中 TiO2的理论浓度为 320 360g/L， 将 Fe2O3的含量折算为 Fe2+的含量， Fe2+浓度的极限 值计算如式 (2) 和 (3) 所示 ： 说 明 书 CN 1024。
22、19321 A CN 102419333 A4/5 页 7 0051 0052 0053 根据式 (2) 和 (3) 计算可知， 锐钛型钛白粉产品中可以允许残留的铁杂质浓度为 20.16 22.68ppm， 为最大限度保证产品质量， 取铁杂质浓度的下限值， 设定锐钛型钛白粉 的漂洗工序洗涤用水中 Fe2+浓度最大值为 20ppm。 0054 (2) 配置不同浓度含 Fe2+离子杂质的工艺用水进行漂洗实验。 0055 以步骤 1 得到的计算结果为依据， 采用七水硫酸亚铁和去离子水配置不同浓度 (Fe2+离子浓度分别为 0ppm， 10ppm， 15ppm， 20ppm， 25ppm) 的工艺用水。
23、， 向 Fe2+离子浓度不同 的工艺用水中滴加浓度为 1g/L 的硫酸溶液， 滴加硫酸的同时搅拌均匀， 并采用 pH 计测定 pH 值， 当 pH 值达到 2， 停止滴加硫酸， 所配置的工艺用水用于漂洗实验。其中， Fe2+浓度为 0ppm 的水为纯净水。量取 10mL 漂洗工艺的原料偏钛酸浆料至图 2 所示的反应器中偏钛酸 浆料 2 处， 开动真空泵 7， 调节真空调节阀 5， 使得压力表 4 显示的真空度为 0.060MPa， 分别 移取不同体积 (20mL， 25mL， 30mL， 35mL， 40mL， 50mL) 的工艺用水， 采用偏钛酸漂洗工艺的抽 滤装置 ( 如图 2 所示 ) 。
24、进行漂洗实验， 漂洗温度为 20-25， 漂洗后的浆料放入马弗炉中进 行煅烧 1 小时， 设定煅烧温度为 800。 0056 (3) 测定漂洗产品二氧化钛中 Fe2+的含量 0057 将步骤 2 得到的煅烧产品二氧化钛粗产品进行微波消解， 测定其中的铁杂质含 量。 0058 将煅烧后的粗产品经过研磨磨碎、 微波消解 ( 消解时间 25min)、 赶酸， 定容后待 测。具体操作方法为 ： 用电子天平称取 0.050g 粗产品至微波消解罐中， 加入 5mL 氢氟酸和 8mL 浓硝酸， 放入微波消解仪进行消解， 消解后对消解液体赶酸， 之后将消解液移入 100mL 容量瓶定容待测。微波消解条件设定见。
25、表 1 所示 ： 0059 表 1 0060 0061 采用等离子电感耦合仪 (ICP) 测定消解液中铁离子含量， 折算成二氧化钛粗产品 中 Fe2+离子含量。结果表明， 当配水中 Fe2+离子含量为 10ppm， pH 值为 2 时， 洗涤用水体积 为 25mL， 漂洗后浆料中 Fe2O3含量为 0.0085wt， 符合锐钛型钛白粉产品白度的要求 (Fe2O3 含量 0.009wt )。 0062 (4) 确定漂洗工艺用水中亚铁杂质含量限值 0063 将步骤 3 取得的实验数据与产品的质量要求对比， 结合洗涤用水体积和洗涤水中 杂质含量， 确定满足产品质量要求的硫酸法钛白粉漂洗工艺回用水中亚。
26、铁杂质含量的最大 值为 10ppm。 说 明 书 CN 102419321 A CN 102419333 A5/5 页 8 0064 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于这里的实施例， 本 领域技术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明 的保护范围之内。 说 明 书 CN 102419321 A CN 102419333 A1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102419321 A 。