缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法.pdf

本发明公开了一种缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法，所述缓蚀剂用组合物含有促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂，其中，所述促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的重量比为1∶0.25-5∶0.25-5∶1.25-12。本发明对设备进行酸洗的方法包括将含有上述缓蚀剂用组合物的酸洗液与设备进行接触。通过上述技术方案，本发明缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作用，因此，本发明的缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途缓蚀剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的缓蚀剂用组合物的适应性广，具有优良的缓蚀性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。

1.  一种缓蚀剂用组合物，其特征在于，该缓蚀剂用组合物含有促进剂、 硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂，其中，所述促进剂、硫氰酸盐、 脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的重量比为1∶0.25-5∶0.25-5∶1.25-12，优选为 1∶0.5-2∶0.5-2∶2-5。

2.  根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述促进剂为巯基 苯并噻唑和/或2,2’-二巯基苯并噻唑。

3.  根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述硫氰酸盐选自 硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的至少一种。

4.  根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述脂环胺型缓蚀 剂为六次甲基四胺。

5.  根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述脲型缓蚀剂选 自硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二邻甲苯基硫脲、N,N-二正丁基硫脲、尿素、 氨基脲、1,3-二氨基脲、1,3-二氨基硫脲、氨基硫脲、脒基脲、脒基硫脲以及 它们的无机酸盐中的至少一种。

6.  一种对设备进行酸洗的方法，其特征在于，该方法包括将酸洗液与 设备进行接触，所述酸洗液含有权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组 合物和酸。

7.  根据权利要求6所述的方法，其中，以所述酸洗液的总重量为基准， 所述缓蚀剂用组合物的用量为0.05-5重量‰。

8.  根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述酸为无机酸和/或有机 酸，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的至少一种，所述 有机酸选自氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒 石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲 基丙烯酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚 甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的至少一种。

9.  权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的 应用。

10.  根据权利要求9所述的应用，其中，所述设备的待酸洗部位的材质 为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。

缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种缓蚀剂用组合物及其应用以及 对设备进行酸洗的方法，具体地，涉及一种缓蚀剂用组合物及其在设备的酸 洗中的应用，以及利用该缓蚀剂用组合物对设备进行酸洗的方法。
背景技术
酸洗广泛应用于各个工业部门（如电力、石化、冶金和电子等）中的换 热设备、传热设备、冷却设备、钢铁及其他金属材料的轧制鳞皮及氧化层等 表面的水垢和金属垢的清洗。电力部门的热力设备（如锅炉）和化工设备的 酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，酸洗可减少因污垢带来的燃料耗费； 从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从安全角度来看，锅 炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导热不 良会致使炉管局部温度升高，降低钢材的强度，从而导致爆管事故的发生， 影响锅炉及换热设备运行，而通过酸洗可保证设备的正常运行。
酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸以及柠 檬酸、EDTA等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的 腐蚀更为严重，同时所放出的氢会向金属内部扩散，使被清洗的设备发生氢 脆。另外，酸洗析出的大量酸性气体会恶化劳动条件。因此，在酸洗时要加 入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀、减少酸的使用量、提高酸洗效 果、延长热力设备的使用寿命。
酸洗缓蚀剂的第一个专利申请是1860年英国公布用糖浆及植物油的混 合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。到了20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、 蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化 合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用；50年代到60年代是有机缓 蚀剂；70年代后是复配组成的缓蚀剂；80年代出现了苯并咪唑类不锈钢和 碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代 至今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲 缩合物、IS-129咪唑啉类等铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂、 SH-707、IS-156、BH-2等。目前国内最常用的Lan-826多用途酸洗缓蚀剂能 用于多种酸洗液中，但该产品放置易产生沉淀，化学性质不稳定，导致产品 性能极易降低，另外，在用Lan-826清洗含铜设备过程中，还会产生镀铜现 象。
CN101634030A公开了一种用于锅炉清洗的酸洗缓蚀剂及其使用方法。 该酸洗缓蚀剂的组分及质量百分比含量为：酸液2.0-10.0%，乌洛托品 0.08-0.25%，二甲苯硫脲或硫脲0.04-0.15%，硫氰酸盐0.01-0.05%，十二-十 六烷基苄基氯化物或溴化物0.03-0.12%，表面活性剂0.05-0.12%，余量为水。
CN101608313A公开了多种金属高效固体酸洗缓蚀剂。该固体酸洗缓蚀 剂由天津若丁、乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑和表面活性剂复配在一起粉碎 搅拌而成，其重量百分含量分别为：50-80%、10-20%、10-20%、5-10%、1-5%。 能适用碳钢、不锈钢、铜、锌、铝、钛等多种金属或合金。
赵丽萍等[腐蚀与防护，2007，28(10)∶536-539]报道了一种多用固体酸 洗缓蚀剂CM-911，可以使用于硝酸、盐酸、硫酸、氨基磺酸、柠檬酸、草 酸，EDTA、羟基乙酸、氢氟酸等酸洗液和碳钢、不锈钢、黄铜、紫铜和铝 等材质。
目前使用的酸洗缓蚀剂大多数是针对单一酸种，单一金属的缓蚀，专一 性很强，效果差异大，有的化学性质不稳定，需要现场配置，工作强度大， 易造成操作失误，使得设备腐蚀事故发生的风险较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种化学性质稳定、毒性低、 适应性强的多用途的缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种缓蚀剂用组合物，该缓 蚀剂用组合物含有促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂，其中， 所述促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的重量比为 1∶0.25-5∶0.25-5∶1.25-12，优选为1∶0.5-2∶0.5-2∶2-5。
一方面，本发明提供了一种对设备进行酸洗的方法，其中，该方法包括 将酸洗液与设备进行接触，所述酸洗液含有上述缓蚀剂用组合物和酸。
另一方面，本发明提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。
通过上述技术方案，本发明缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同 地发挥作用，因此，本发明的缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的 多用途缓蚀剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的缓蚀剂用组合物能 使用在十九种无机酸或有机酸的酸洗过程中，适应性广，具有优良的缓蚀性 能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的缓蚀剂用组合物含有促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂 和脲型缓蚀剂，所述促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的重 量比为1∶0.25-5∶0.25-5∶1.25-12，优选为1∶0.5-2∶0.5-2∶2-5。
其中，所述促进剂为缓蚀剂用组合物中的重要组成成分，可以为各种在 酸性条件下通过分子物理及化学吸附对多种金属具有缓蚀性能的物质，优选 情况下，所述促进剂为巯基苯并噻唑和/或2,2’-二巯基苯并噻唑。
根据本发明，所述硫氰酸盐为缓蚀剂用组合物中的重要组成成分，可以 为本领域常用的各种硫氰酸盐。优选情况下，所述硫氰酸盐为选自硫氰酸钠、 硫氰酸钾和硫氰酸铵中的至少一种。本发明的发明人发现，本发明优选的硫 氰酸盐与优选的促进剂具有协同效应，能够进一步提高缓蚀剂用组合物的缓 蚀性能。
根据本发明，所述脂环胺型缓蚀剂可以为本领域常用的脂环胺类物质， 优选地，所述脂环胺型缓蚀剂为六次甲基四胺。
根据本发明，所述脲型缓蚀剂为缓蚀剂用组合物中的重要成分，可以为 本领域常规使用的脲或其衍生物，优选地，所述脲型缓蚀剂为选自硫脲、N,N- 二乙基硫脲，N,N-二邻甲苯基硫脲，N,N-二正丁基硫脲、尿素、氨基脲、1,3- 二氨基脲、1,3-二氨基硫脲、氨基硫脲、脒基脲和脒基硫脲以及它们的无机 酸盐(如盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐等)中的至少一种。
根据本发明，所述缓蚀剂用组合物还可以含有表面活性剂，所述表面活性 剂可以为任何类型的表面活性剂（阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和 非离子表面活性中的至少一种）。例如，烷基或芳基硫酸、磺酸钠、磺酸钾、 磺酸铵、烷基磷酸酯盐、烷基羧酸盐、烷基磺酰胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基糖苷、链烷醇酰胺、烷基季铵盐或烷基吡啶鎓盐等。市售的各种表面活 性剂（如OP-10、OP-15、NP-10、NP-15、NP或CAS123-03-5等）均可以 用于本发明且其用量可以采用本领域的常规用量，在此不再赘述。
根据本发明，所述缓蚀剂用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如 可以将形成所述缓蚀剂用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此 本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。
本发明提供的对设备进行酸洗的方法包括将酸洗液与设备进行接触，所 述酸洗液含有本发明的上述缓蚀剂用组合物和酸。
本发明中，所述设备可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设 备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少 一种。
本发明中，所述缓蚀剂用组合物的含量可以为本领域常规的量，优选地， 以所述酸洗液的总重量为基准，所述缓蚀剂用组合物的用量为0.05-5重量 ‰。
本发明中，对所述酸的用量没有特别的要求，且本领域技术人员可以针 对待酸洗设备的不同对酸的用量进行选择，例如，以所述酸洗液的总重量为 基准，所述酸的用量通常可以为2-10重量%。
本发明中，所述酸可以为各种适于酸洗的无机酸和/或有机酸。
所述无机酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的至少一种。
所述有机酸优选选自氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙 酸、草酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、聚 马来酸、聚甲基丙烯酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、 己二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的至少一种。
本发明还提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。所述设备 可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗部位的材质为 碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1-10用来说明缓蚀 剂用组合物及其制备方法。实施例和对比例中所用试剂如下所示：盐酸、硫 酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、羟基乙酸、甲酸均为分析纯（均购自北京化工厂）； 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、巯 基苯并噻唑、2,2’-二巯基苯并噻唑、尿素、盐酸氨基脲、1,3-二氨基脲盐酸 盐、1,3-二氨基硫脲、氨基硫脲、脒基脲、脒基硫脲、氨基磺酸，柠檬酸、 乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸均为分析纯（均购自国药集团化学试剂有限公 司）；羟基亚乙基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基 丙烯酸、2-膦酰基-1,2,4-三羧酸、乙(己)二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚 甲基膦酸（均购自江海环保股份有限公司）；Lan-826多用酸洗缓蚀剂（购自 蓝星清洗股份有限公司），CM-911多用固体酸洗缓蚀剂（购自威海云清化工 开发院）。
实施例1
称取1.0g巯基苯并噻唑，0.5g硫氰酸钠，2.0g六次甲基四胺，3.0g1,3- 二氨基硫脲，2.0g尿素，搅拌均匀。
实施例2
称取1.0g2,2-二巯基苯并噻唑，2.0g硫氰酸铵，0.5g六次甲基四胺，2.0g 硫脲，搅拌均匀。
实施例3
称取1.0g巯基苯并噻唑，1.5g硫氰酸钾，1.2g六次甲基四胺，2.0g1,3- 二氨基脲盐酸盐，1.5g氨基硫脲，搅拌均匀。
实施例4
称取1.0g巯基苯并噻唑，0.5g硫氰酸钠，0.5g六次甲基四胺，1.0g脒基 脲，1.0g N,N-二乙基硫脲，搅拌均匀。
实施例5
称取1.0g巯基苯并噻唑，2.0g硫氰酸钠，2.0g六次甲基四胺，1.0g N,N- 二邻甲苯基硫脲，1.0g盐酸氨基脲，1.0g氨基硫脲，1.0g尿素，1.0g脒基硫 脲，搅拌均匀。
实施例6
称取1.0g巯基苯并噻唑，0.25g硫氰酸钠，5.0g六次甲基四胺，4.0g盐 酸氨基脲，4.0g1,3-二氨基硫脲，4.0g N,N-二正丁基硫脲，搅拌均匀。
实施例7
称取0.5g巯基苯并噻唑，0.5g2,2-二巯基苯并噻唑，0.25g硫氰酸铵， 3.0g六次甲基四胺，4.0g氨基硫脲，4.0g尿素，搅拌均匀。
实施例8
称取10.0g巯基苯并噻唑，4.0g硫氰酸钠，30.0g六次甲基四胺，10.0g 尿素，5.0g硫脲，搅拌均匀。
实施例9
称取1.0g巯基苯并噻唑，3.5g硫氰酸钠，0.4g六次甲基四胺，1.5g氨基 脲，搅拌均匀。
实施例10
称取1.0g巯基苯并噻唑，5.0g硫氰酸钠，5.0g六次甲基四胺，2.0g盐酸 氨基脲，1.0g氨基硫脲，搅拌均匀。
对比例1
按照CN101634030A的实施例2配制缓蚀剂用组合物。
对比例2
按照CN101634030A的实施例6配制缓蚀剂用组合物。
对比例3
按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，不使用巯基苯并噻唑。
对比例4
按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，不使用六次甲基四胺。
对比例5
使用Lan-826作为缓蚀剂用组合物，按照Lan-826多用酸洗缓蚀剂的产 品说明，用量为酸洗液质量的0.25%。
对比例6
使用CM-911作为缓蚀剂用组合物，按照CM-911多用固体酸洗缓蚀剂 的产品说明，用量为酸洗液质量的0.1%。
对比例7
按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，巯基苯并噻唑的用量为 1.25g，硫氰酸钠的用量为0.25g。
对比例8
按照CN101608313A的实施例1配制缓蚀剂用组合物。
测试例1
按照DL/T523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》 和GB/T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》，分别对实施例1-10 和对比例1-7所得的缓蚀剂用组合物的缓蚀性能进行评价，其中，腐蚀速率 越低，说明缓蚀剂用组合物的缓蚀性能越高。表1中，“-”表示未测定制得 的缓蚀剂用组合物在该酸洗液中的腐蚀速率（静态腐蚀速率）。
表1


从表1的评价实验结果可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物具有很好的 缓蚀性能，添加本发明的缓蚀剂用组合物后的酸洗液，腐蚀速率均远小于 DL/T523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》中规定的盐 酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.5g/(m²·h)，氢氟酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m²·h)， EDTA缓蚀剂的腐蚀速率<1.5g/(m²·h)，氨基磺酸缓蚀剂的腐蚀速率 <1.0g/(m²·h)，柠檬酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m²·h)，铜缓蚀剂的腐蚀速率 <0.3g/(m²·h)的要求，对不同材质的腐蚀速率均小于GB/T25146-2010《工业 设备化学清洗质量验收规范》中规定的碳钢腐蚀速率≤2.0g/(m²·h)，不锈钢腐 蚀速率≤1.0g/(m²·h)，黄铜腐蚀速率≤<1.0g/(m²·h)，紫铜腐蚀速率≤1.0g/(m²·h)， 铝腐蚀速率≤1.0g/(m²·h)，因此，本发明的的缓蚀剂用组合物可满足多种金属 材质酸洗的缓蚀要求。
从上述结果还可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物使用浓度低，在处理 酸洗液时只需要添加相对于酸洗液总重量的0.05-5重量‰，就能取得很好的 缓蚀性能。
此外，比较实施例1-10和对比例1、2、5、6和8的测定结果可以看出， 本发明的缓蚀剂用组合物比现有的缓蚀剂用组合物表现出更为优异的缓蚀 效果。将实施例1与对比例3、4和7的测定结果比较可以看出，本发明的 缓蚀剂用组合物的各个成分以特定量配合使用时才能够发挥协同的缓蚀作 用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。