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1、(10)申请公布号 CN 102516557 A (43)申请公布日 2012.06.27 CN 102516557 A *CN102516557A* (21)申请号 201110425612.1 (22)申请日 2011.12.16 C08G 81/00(2006.01) C08G 63/91(2006.01) C08G 69/48(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 姚臻 曹堃 孙加明 王强 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 陈昱彤 (54) 发明名称 可生物降解的脂肪族酯。
2、 - 半芳香族酰胺共聚 物及制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种新型的可生物降解的脂肪族 酯 - 半芳香族酰胺共聚物及制备方法。按重量 百分含量计， 该共聚物由 30-95wt% 的脂肪族酯 和 5-70wt% 的半芳香族酰胺组成。该共聚物由大 分子的脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺通过酯 - 酰 胺交换反应制得。反应是在惰性气体氛围下， 于 230 -280时将两种大分子聚合物加入卧式反 应釜或密炼机里， 熔融反应1-5小时。 所得到的产 物为含有脂肪族聚酯链段和半芳香族聚酰胺链段 的嵌段共聚物。脂肪族聚酯链段赋予其良好的生 物降解性， 半芳香族聚酰胺链段赋予其良好的热 性能和力学性能。本发明。
3、所得到的共聚物既具有 良好的热性能、 力学性能， 又具备快的生物降解速 率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种可生物降解的脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物， 其特征在于 ： 按重量百分含量 计， 它由以下两种单元组成 ： 脂肪族酯 30-95wt%， 半芳香族酰胺 5-70wt%。 2. 根据权利要求1所述的可生物降解的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物的制备方法， 其特征在于 ： 将 30-95 重量份的脂肪族聚酯和 5-70 重量份的半芳香族聚酰胺。
4、混合均匀， 后 加入到反应器中在惰性气体氛围条件下于230-280进行酯-酰胺交换反应1-5小时， 所述 脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺的总重量份为 100。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述脂肪族聚酯为聚乙交酯、 聚己内 酯、 聚己二酸丁二醇酯、 聚乳酸、 聚羟基丁酸酯、 聚丁二酸丁二醇酯中的任一种或任几种的 组合。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述半芳香族聚酰胺为聚间苯 二甲酰己二胺、 聚对苯二甲酰己二胺、 聚间 （对） 苯二甲酰己二胺、 聚间苯二甲酰壬二胺、 聚 己二酰间苯二甲胺中的任一种或任几种的组合。 权 利 要 求 书。
5、 CN 102516557 A 2 1/4 页 3 可生物降解的脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型的生物降解脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物及其制备方法， 具体是通过大分子的脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺间的酯 - 酰胺交换反应得到具有良好 的热性能、 力学性能和生物降解性能的共聚物。 背景技术 0002 高分子材料发展迅速， 被广泛应用于国民经济、 社会生活的各个领域。然而， 传统 的高分子材料很难生物降解， 废弃后会在自然环境中长期存在， 造成严重的 “白色污染” 。 而 且随着经济的发展， 对石油的需求量越来越大， 传统高分子材料原料主要来自于。
6、石油化工 产品， 原料瓶颈已经开始出现。为了解决这些问题， 发展可降解材料早已提上研究议题。早 期的研究主要集中在淀粉、 纤维素等材料和聚烯烃的共混， 但是这种共混物只是将大块材 料分解成细小颗粒， 不能完全降解， 不可避免造成二次污染， 因此开发可完全生物降解的材 料成为当务之急。 0003 可完全生物降解高分子材料包括脂肪族聚酯， 聚酸酐， 聚二氧环己酮， 脂肪族聚碳 酸酯、 聚氨酯、 聚醚酯、 聚酯酰胺、 聚氨基酸、 淀粉等。 除天然高分子材料的研究外， 目前人工 合成的可生物降解高分子主要为脂肪族聚酯和芳香族 - 脂肪族共聚酯， 如聚己内酯、 聚乙 交酯、 聚乳酸、 聚丁二酸丁二醇酯、。
7、 聚 ( 己二酸丁二醇酯 -co- 对苯二甲酸丁二醇酯 ) 等。其 中聚乳酸、 聚丁二酸丁二醇酯、 聚 ( 己二酸丁二醇酯 -co- 对苯二甲酸丁二醇酯 ) 均已有商 业化产品， 如 BASF 公司的 Ecovio、 日本昭和高分子公司的 Bionolle、 BASF 公司的 Ecoflex 和 Eastman 公司的 Eastar Bio。但是脂肪族聚酯的热性能和力学性能较差， 限制了其应用 范围。另一方面， 聚酰胺主链含有酰胺键 (CONH)， 由于分子链间氢键的存在， 使其具有较好 的热性能和力学性能， 但遗憾的是目前商品化的聚酰胺PA-6和PA-66等产品的降解速度非 常慢， 限制了它。
8、们在医用材料和环境友好材料方面的发展。 0004 为了综合脂肪族聚酯和聚酰胺的优点， 人们合成了脂肪族酯 - 酰胺共聚物 (polyester-amides， PEAs)。PEAs 中酰胺链段所带来的分子链间氢键作用， 使其具有较高 的热性能和力学性能。同时， 脂肪族聚酯链段的存在又赋予其良好的可生物降解性。目 前的研究中， 主要是利用单体缩聚或者预聚物扩链的方法来制备 PEAs， 但是该方法对设 备要求高， 副反应多。(Polymer Engineering and Science， ， 24(17) ： 1300-1305(1984)、 Journal of Polymer Science。
9、 ： Part A ： Polymer Chemistry， 41(18) ： 2778-2793(2003)、 Macromolecules， 36(19) ： 7143-7154(2003)、 Journal of Applied Polymer Science， 112(6) ： 3449-3461(2009) 报道了聚酯和聚酰胺间的交换反应， 表明通过酯 - 酰胺交换反 应可制得聚酯酰胺共聚物， 但是其所用聚酯为半芳香族聚酯， 得到的共聚物无法生物降解。 0005 目前， 尚未公开利用脂肪族聚酯和半芳香族聚酰胺间的的酯 - 酰胺交换反应方法 来制备可生物降解聚酯酰胺共聚物。 发明内容 。
10、说 明 书 CN 102516557 A 3 2/4 页 4 0006 本发明的目的在于提供一种新型的可生物降解的脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚 物， 所述共聚物既具有优良的热性能和力学性能， 又具有良好的生物降解性。 0007 为实现以上发明目的， 本发明所采取的技术方案是 ： 0008 本发明可生物降解的脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物 ： 按重量百分含量计， 由以 下两种单元组成 ： 0009 脂肪族酯 30-95wt， 0010 半芳香族酰胺 5-70wt。 0011 本发明可生物降解的脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物的制备方法如下 ： 0012 将30-95重量份的脂肪族聚酯和5-7。
11、0重量份的半芳香族聚酰胺混合均匀， 后加入 到反应器中在惰性气体氛围条件下于230-280进行酯-酰胺交换反应1-5小时， 所述脂肪 族聚酯和半芳香族聚酰胺的总重量份为 100。 0013 进一步地， 本发明所述脂肪族聚酯为聚乙交酯、 聚己内酯、 聚己二酸丁二醇酯、 聚 乳酸、 聚羟基丁酸酯、 聚丁二酸丁二醇酯中的任一种或任几种的组合。 0014 进一步地， 本发明所述半芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰己二胺、 聚对苯二甲酰己 二胺、 聚间 ( 对 ) 苯二甲酰己二胺、 聚间苯二甲酰壬二胺、 聚己二酰间苯二甲胺中的任一种 或任几种的组合。 0015 与现有技术相比， 本发明的优点是 ： 由于在脂肪族。
12、聚酯的大分子链中映入半芳香 族酰胺基团， 所得共聚物的热性能和力学性能均优于现有脂肪族聚酯， 其生物降解性能远 优于现有聚酰胺。更令人想不到的是， 本发明所得的脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物具有 比脂肪族聚酯更快的降解速度。 具体实施方式 0016 本发明用下列实施例对本发明的技术方案作进一步描述。 0017 以下实施例中， 反应可在各类反应器中进行， 优选卧式反应釜或密炼机。以下实 施例中， 共聚物的拉伸和弯曲性能通过 Zwick Z020 万能材料试验机测得， 拉伸性能按照 GB1040-2 测定， 弯曲性能按照 GB/T 9341-2000 测定 ； 悬臂梁缺口冲击强度是在 CEAST。
13、 冲击 试验仪上测定， 冲击强度按 GB-1843 标准测定。热分解温度使用 Pyris 1 热重分析仪测试， 在 N2氛围下以 10 /min 从室温加热到 600， 在 100时停留 5min 除去所有的水分。降 解测试是在 80， pH 10 的磷酸盐缓冲溶液中测定， 每天测定其失重率， 取样品失重率为 90时所需的时间。 0018 实施例 1 ： 0019 将 95 重量份的聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 和 5 重量份的聚间 ( 对 ) 苯二甲酰己二 胺， 加入到立式反应釜中， 在氩气氛围中加热到 260， 熔融搅拌， 进行酯 - 酰胺交换反应， 反应时间为1小时， 到达反应时间后， 。
14、停止搅拌， 取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。 所得共聚物的性能见表 1。 0020 实施例 2 ： 0021 将 50 重量份的聚己内酯和 50 重量份的聚间 ( 对 ) 苯二甲酰己二胺混合均匀， 加 入到卧式反应釜中， 在氩气气氛围中加热到 260， 熔融搅拌， 进行酯 - 酰胺交换反应， 反应 时间为 5 小时， 到达反应时间后， 停止搅拌， 取料得到脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物。所 说 明 书 CN 102516557 A 4 3/4 页 5 得共聚物的性能见表 1。 0022 实施例 3 ： 0023 将份 30 重量份的聚丁二酸丁二醇酯和 70 重量份的聚间 ( 对 ) 苯。
15、二甲酰己二胺混 合均匀， 加入到卧式反应釜中， 在氮气氛围中加热到 260， 熔融搅拌， 进行酯 - 酰胺交换反 应， 反应时间为5小时， 到达反应时间后， 停止搅拌， 取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚 物。所得共聚物的性能见表 1。 0024 实施例 4 ： 0025 将25重量份的聚己二酸丁二醇酯、 25重量份的聚羟基丁酸酯、 25重量份的聚间苯 二甲酰己二胺和 25 重量份的聚间苯二甲酰壬二胺混合均匀， 加入到密炼机中， 在氮气氛围 中加热到260， 熔融搅拌， 进行酯-酰胺交换反应， 反应时间为4小时， 到达反应时间后， 停 止搅拌， 取料得到脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物。所得共。
16、聚物的性能见表 1。 0026 实施例 5 ： 0027 将 50 重量份的聚丁二酸丁二醇酯和 50 重量份的聚间 ( 对 ) 苯二甲酰己二胺 (PA6IcoT) 混合均匀， 加入到卧式反应釜或密炼机中， 在氮气氛围中加热到 260， 熔融搅 拌， 进行酯 - 酰胺交换反应， 反应时间为 5 小时， 到达反应时间后， 停止搅拌， 取料得到脂肪 族酯 - 半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表 1。 0028 实施例 6 ： 0029 将 25 重量份的聚乙交酯、 25 重量份的聚乳酸和 50 份的聚间 ( 对 ) 苯二甲酰己二 胺 (PA6IcoT) 混合均匀， 加入到卧式反应釜中， 在氮气。
17、氛围中加热到 230， 熔融搅拌， 进行 酯 - 酰胺交换反应， 反应时间为 2 小时， 到达反应时间后， 停止搅拌， 取料得到脂肪族酯 - 半 芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能见表 1。 0030 实施例 7 ： 0031 将 50 重量份的聚丁二酸丁二醇酯、 25 重量份的聚对苯二甲酰己二胺和 25 重量份 的聚己二酰间苯二甲胺混合均匀， 加入到密炼机中， 在氮气氛围中加热到 280， 熔融搅拌， 待其熔体完全混合均匀后， 加入指定量催化剂进行酯 - 酰胺交换反应， 反应时间为 5 小时， 到达反应时间后， 停止搅拌， 取料得到脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物。所得共聚物的性能 见表 1。
18、。 0032 对比例 1 ： 0033 将5重量份的聚丁二酸丁二醇酯和95重量份的聚间(对)苯二甲酰己二胺混合均 匀， 加入到卧式反应釜中， 在氮气氛围中加热到 260， 熔融搅拌， 进行酯 - 酰胺交换反应， 反应时间为5小时， 到达反应时间后， 停止搅拌， 取料得到脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物。 所得共聚物的性能见表1。 其中， 将对比例1所得到的脂肪族酯-半芳香族酰胺共聚物进行 降解测试， 其样品在 80、 pH 10 的磷酸盐缓冲溶液中的 60 天失重率为 10。 0034 由表 1 中的数据可以看出， 在将 95 重量份的脂肪族聚酯与 5 重量份的半芳香聚酰 胺 ( 实施例 1)， 。
19、所得脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物的力学性能 ( 拉伸强度、 弯曲强度、 冲 击强度 ) 和热性能 ( 热分解温度 ) 均优于原有的脂肪族聚酯。令人预想不到的是， 所得脂 肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物的降解速度快于原有的脂肪族聚酯。随着脂肪族聚酯与半芳 香聚酰胺比例及种类的变化， 所得共聚物的力学性能、 热性能及降解速度均有所变化。 对比 实施例 1、 5 和 3 及对比例 1， 可以发现随着脂肪族聚酯用量降低， 所得共聚物的力学性能和 说 明 书 CN 102516557 A 5 4/4 页 6 热性能均变好。但是与通常预计不同的是， 本发明所得共聚物的降解速度并不简单地随着 脂肪族聚酯用量的降低而增加。当脂肪族聚酯 PBS 由实施例 1 中的 95减少到实施例 5 中 的 50时， 所得共聚物降解速度反而上升 ； 而 PBS 用量进一步减少到 30时 ( 实施例 3)， 所得共聚物的降解速率又大幅度下降， 仅略快于 PBS。在对比例 1 中， PBS 的用量仅为 5， 所得样品在 80、 pH 10 的磷酸盐缓冲溶液中降解 60 天后的失重率仅为 10， 不可称为 可降解材料。 0035 表 1 脂肪族酯 - 半芳香族酰胺共聚物的性能 0036 说 明 书 CN 102516557 A 6 。