交联芳族聚酰胺.pdf

本发明包括用于制备交联芳族聚酰胺聚合物的方法，包括步骤：在由从150至400℃组成的温度下，由从1秒至20分钟组成的时间期间内加热包括式(I)的重复单元的非交联聚合物，其中，A和B独立地选自间-亚苯基和对-亚苯基，以及R1和R2独立地选自H和N3，条件是R1和R2中的至少1个为N3，并且R1和R2连接至对-亚苯基的1、2、3或4位和间-亚苯基的1、2、3位中的任意位置；以及得到的交联芳族聚酰胺。

1.  制备交联芳族聚酰胺聚合物的方法，其包括步骤：在从150至 400℃的温度下，从1秒至20分钟的时间期间内加热包括式(I)的重 复单元的非交联聚合物，

其中A和B独立地选自间-亚苯基和对-亚苯基，

和R1和R2独立地选自H和N₃，条件是R1和R2中的至少1个为N₃， 并且R1和R2连接至对-亚苯基的1、2、3或4位和间-亚苯基的1、2、 3位中的任意位置。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的重复单元选自 式(Ia)、(Ib)和(Ic)的重复单元。


3.  根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中包括所述式(I) 的重复单元的所述非交联聚合物为均聚物。

4.  根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中包括所述式(I) 的重复单元的所述非交联聚合物为进一步包括式(II)的重复单元的共 聚物，
其中A和B如权利要求1限定。

5.  根据权利要求4所述的方法，其中所述共聚物包括从0.01至 10mol％的以上限定的所述式(I)的重复单元和从99.99至90mol％的 所述式(II)的重复单元，所述共聚物的重复单元的总摩尔是100％。

6.  根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其中所述式(II)的重 复单元选自式(IIa)和(IIb)：


7.  根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述非交联芳族 聚酰胺聚合物为膜、薄膜、搪瓷或涂层的形式，并且在由从150至280℃ 组成的温度下，从1分钟至15分钟的时间期间内进行所述加热步骤。

8.  根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述非交联芳族 聚酰胺聚合物为纤维或丝的形式，并且在由从150至280℃组成的温度 下，从1秒至15分钟的时间期间内进行所述加热步骤。

9.  根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其进一步包括额外的 步骤：在由从240至420℃组成的温度下，由从1秒至15分钟组成的 时间期间内加热包括所述式(I)的重复单元的所述交联芳族聚酰胺聚 合物。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中所述温度由从300至400℃ 组成。

11.  交联芳族聚酰胺聚合物，其通过如权利要求1-10的任一项中 限定的方法可得。

12.  聚合物，由如权利要求1-2的任一项中限定的所述式(I)的 重复单元制成。

13.  非交联聚合物，其包括如权利要求1-6的任一项中限定的式(I) 的重复单元。

14.  复合材料，其包括如权利要求11中限定的交联芳族聚酰胺聚 合物。

15.  如权利要求10中限定的交联芳族聚酰胺聚合物在选自过滤；热 绝缘或电绝缘和防热或抗冲击的应用中的用途。

交联芳族聚酰胺
本发明涉及化学和材料科学领域。更具体地，本发明涉及新的交 联芳族的聚酰胺聚合物。
背景技术
芳族的聚酰胺，也被称为芳族聚酰胺聚合物或芳族聚酰胺，因为 它们杰出的热学和力学性能，其在大分子和材料科学中被熟知。它们 的性能已经被归于与常规的脂肪族聚酰胺共享的它们的酰胺键、它们 高度芳族结构和通过高度定向的氢键在聚合物链之间的相互作用。
商业的芳族聚酰胺，如聚(p-亚苯基对苯二甲酰胺)(PPPT，p- 芳族聚酰胺，和聚(m-亚苯基间苯二甲酰胺) (PMPI，)已经使用了数十年并且已经被发现 在范围广泛的高性能应用中有用。
已知的芳族聚酰胺聚合物可被加工成为耐燃、抗切割和高拉伸强 度的合成材料，在几乎所有的工业领域具有先进的技术应用。
本领域最近的贡献涉及将新的化学官能度并入芳族聚酰胺的聚酰 胺主链或侧链结构，从而为扩展芳族聚酰胺的技术应用提供关键性 能。
WO2008028605A2描述了交联芳族聚酰胺聚合物，其中芳族聚酰 胺主链已经被亚芳基羧酸和羟基官能化，任选地使用额外的交联剂。 该文件描述了通过热处理在聚合物链之间形成酯键，任选地通过加入 交联剂得到的交联芳族聚酰胺聚合物的方法。WO2008028605A2没有 涉及公开的交联聚合物的电学、热学、力学、稳定性和加工性能。
WO20090130244A2描述了芳族聚酰胺聚合物，其以聚(甲基)丙 烯酸(PAA)作为交联剂通过芳族聚酰胺主链中酰胺部分被交联。然 而，提供的数据仅仅显示通过PAA交联的芳族聚酰胺的抗压性能的轻 微提高并且依然没有涉及电学、稳定性和其他关键的热学和力学性 能，如杨氏模量和拉伸强度。
由本领域已知的这些，得出还存在寻找具有良好性能或性能的组 合的新的芳族聚酰胺的需要，以适应工业的技术需要，同时以简单和 可扩展的制备方法以及易于转化为特征。
发明内容
本发明的新的交联芳族聚酰胺聚合物已经展示出改进的性能，特 别是，电绝缘、热学、稳定性和/或力学性能，同时保持易于加工。进 一步地，本发明的新的交联芳族聚酰胺所显示的性能使产品尤其适于 先进的技术应用。
因此，根据第一方面，本发明涉及制备交联芳族聚酰胺聚合物的 方法，包括步骤：在由150至400℃组成的温度下，使包括式(I)的 重复单元的非交联聚合物在由从1秒至20分钟组成的时间期间内加 热，

其中，A和B独立地选自间-亚苯基和对-亚苯基，

以及R1和R2独立地选自H和N₃，条件是R1和R2中的至少一 个是N₃，并且将R1和R2结合至对-亚苯基的1、2、3或4位和间-亚 苯基的1、2、3位中的任意位置。
本发明人已经发现在从150至400℃的温度下包括式(I)的重复 单元的非交联聚合物的加热步骤产生本发明的聚合材料的交联，并且 产生改进的力学和热学性能，同时保持易于加工。特别是，当与非交 联芳族聚酰胺比较时，本发明的交联聚合物已经展示有利的杨氏模量 和拉伸强度。
因此，本发明的另一方面涉及交联芳族聚酰胺聚合物，其通过包 括加热含有式(I)的重复单元的聚合物的步骤的制备方法可得，式(I) 如以上限定。
进一步地，作为本发明的第三方面，提供了由以上限定的式(I) 的重复单元组成的聚合物。
作为第四方面，本发明提供了非交联聚合物，其包括以上限定的 式(I)的重复单元。
如提到的，由于它们的电学、热学、稳定性和力学性能和/或它们 的性能的组合，由本发明的第一方面的方法得到的交联芳族聚酰胺聚 合物特别地适合于先进的技术应用。因此，在第五方面，本发明提供 了由本发明的第一方面的方法得到的交联芳族聚酰胺聚合物在选自过 滤；热或电绝缘；和防火或冲击保护的应用中的用途。
最后，作为第六方面，本发明提供了包括以上限定的交联芳族聚 酰胺聚合物的复合材料。
附图简述
图1为非交联均聚物聚(m-亚苯基5-叠氮间苯二甲酰胺)(HP) 的¹H和¹³C的NMR数据。溶剂(DMSO-d₆)信号标记为*。
图2为非交联聚[(m-亚苯基5-叠氮间苯二甲酰胺)/(m-亚苯基间苯 二甲酰胺)共聚物(CP1)的¹H和¹³C的NMR数据。溶剂(DMSO-d₆) 信号标记为*。
图3为非交联聚[(m-亚苯基5-叠氮间苯二甲酰胺)/(m-亚苯基间苯 二甲酰胺)共聚物(CP2)的¹H和¹³C的NMR数据。溶剂(DMSO-d₆) 信号标记为*以及水信号为**。
图4为非交联聚[(m-亚苯基2-叠氮对苯二甲酰胺)/(m-亚苯基间苯 二甲酰胺)共聚物(CP3)的¹H和¹³C的NMR数据。溶剂(DMSO-d₆) 信号标记为*以及水信号为**。
图5为由均聚物HP制备的膜(films)和薄膜(membranes)在热 处理之前(非交联)(HP)和之后(交联)(tt-HP)的IR-FT光谱。
图6为由共聚物CP1制备的膜和薄膜在热处理之前(CP1)和之 后(tt-CP1)的IR-FT光谱。
图7提供了用于转变树脂中的包含式(I)的重复单元的聚合物用 于制备薄膜和膜、丝和纤维的方法的实施方式的方块图。
发明详述
对于本发明的目的，给出的任何范围包括范围的上下端点两者。
给出的范围，诸如温度、时间、百分比等，应当被理解为近似 的，除非明确地说明。
如上面提到，本发明的方面是提供通过在由从150至400℃组成 的温度下在由从1秒至20分钟组成的时间期间内热处理包括式(I)的 重复单元的非交联聚合物用于制备交联芳族聚酰胺聚合物的方法。
本文所使用的术语芳族聚酰胺或芳族的聚酰胺指的是聚酰胺聚合 物，其中至少80％的重复单元包括芳族部分。优选地，将至少85％的 酰胺基直接连接至两个芳族环上。
根据本发明，交联聚合物为其中不同的链以共价键的形式彼此连 接，形成三维网络，其中分子量接近无限大的聚合物。
由于在聚合物链之间交联键的随机形成，考虑到最终交联聚合物 的结构是未知的，证明转化可以通过监视自由叠氮基的消失，例如通 过IR，力学和热学性能的变化，以及交联材料的完全不溶性来确定。
如在本发明中使用，术语“重复单元”(repeating unit)和“重复 单元”(repeat unit)指的是聚合物链的结构的重复部分，或结构单元， 通过沿着链将重复单元连接在一起，其重复将产生完整的聚合物。
在由从150至400℃组成的温度下，由1秒至20分钟组成的时间 期间内，包括上述式(I)的重复单元的非交联聚合物的热处理引起经 受该热处理的聚合物材料的交联，提高它的热学和力学性能。
在具体实施方式中，加热步骤的温度由从150至280℃组成，更 具体地240℃。
在优选实施方式中，非交联芳族聚酰胺聚合物为膜、薄膜、搪瓷 或涂层的形式，并且加热步骤在由从150至280℃组成的温度下进行 由从1分钟至15分钟，更优选地10分钟组成的时间期间。
在可选的优选实施方式中，非交联芳族聚酰胺聚合物为纤维或丝 的形式，并且加热步骤在由从150至280℃组成的温度下进行由从1 秒至15秒，更优选地3秒组成的时间期间。
在本发明的具体实施方式中，方法在惰性气氛下进行，例如在氮 气下。
包括式(I)的重复单元的聚合物的交联可以通过它的热学和力学 性能的变化——例如，根据非交联聚合物来验证性能的提高——来评 估。
交联也可以通过例如，利用傅里叶变换红外光谱(IR-FT)探测的 叠氮基的消失来监测。因此，热处理之后叠氮基的特征吸收带消失。 而且，其还可以通过溶解性变化来证实，聚合物溶于不同的溶剂，而 交联材料甚至在硫酸中是完全不可溶的。
下文公开的具体和优选实施方式涉及本发明的方法并且限定包括 式(I)的重复单元的非交联聚合物和交联方法的具体的和优选的特征。 注意，如果重复单元的结构限定非交联起始聚合物的结构，并且至少 在一定程度上限定所得的交联芳族聚酰胺聚合物的结构，这样的具体 和优选实施方式也是涉及重复单元、由所述重复单元制成的聚合物、 非交联聚合物和交联芳族聚酰胺聚合物的本发明的方面的具体的和优 选的实施方式。而且，本发明涵盖本文描述的具体的和优选的基团的 所有可能的组合。
在本发明的具体实施方式中，在式(I)的重复单元中，每个A和 B是不同的。在更具体的实施方式中，A是间-亚苯基和B是对-亚苯 基，或者可选地，A是对-亚苯基和B是间-亚苯基；并且R1和R2为 如以上限定的。
在本发明的另一具体实施方式中，A和B两者都是间-亚苯基或对 -亚苯基，其中R1和R2为如以上限定的。在本发明的优选实施方式 中，A和B两者都是间-亚苯基，其中，R1和R2为如以上限定的。在 本发明的可选的优选实施方式中，A和B两者都是对-亚苯基，其中， R1和R2为如以上限定的。
在本发明的所有的实施方式中，式(I)的重复单元上的亚苯基环 的至少一个在对-亚苯基中位置1、2、3、4或间-亚苯基中位置1、2、 3的任意位置被叠氮基取代。没有被R1或R2取代的对-亚苯基或间- 亚苯基的位置被H取代。
在本发明的具体实施方式中，间-亚苯基在位置2被叠氮化物取 代。在本发明的另一具体实施方式中，对-亚苯基在位置2或3被叠氮 化物取代。
在本发明的具体实施方式中，R1和R2两者都是叠氮基。在本发 明的其它具体实施方式中，R1和R2两者都是叠氮基并且A和B为上 面任意实施方式中限定的。更具体地，A为间-亚苯基和R1为结合在 位置2的叠氮化物。
在本发明的优选实施方式中，R1和R2中的一个为叠氮化物并且 其它为氢，更优选地，R1为叠氮化物。在可选的具体实施方式中， R2为叠氮化物。在本发明的其它具体实施方式中，R1和R2中的一个 为叠氮化物并且其它为氢，并且A和B为上面任意的实施方式中限定 的。
在本发明最优选的实施方式中，式(I)的重复单元选自式(Ia) 和(Ib)以及(Ic)的重复单元。

在本本发明中，术语“包括式(I)的重复单元的聚合物”可以为 包括式(I)的至少一种类型的重复单元的均聚物或共聚物。
在本发明的优选实施方式中，包括式(I)的重复单元的非交联聚 合物为均聚物，即包含仅单一类型的重复单元的聚合物。在本发明的 具体实施方式中，均聚物由式(I)的重复单元构成，其中对于式(I) 的重复单元，A、B、R1和R2为在上面描述的任意实施方式中限定 的。在本发明的具体实施方式中，均聚物由式(Ia)的重复单元构成。
在本发明的具体实施方式中，包括式(I)的重复单元的非交联聚 合物为共聚物。如在本发明中所使用，共聚物为包含至少两种不同类 型的重复单元的聚合物，例如至少式(I)的重复单元和任意其他合适 的重复单元，或式(I)的两种或多种不同的重复单元。
在本发明的优选实施方式中，本发明的共聚物为无规共聚物，即 共聚物，其中在链上具体点处找到给定类型的单体残基的概率等于在 链上这个单体残基的摩尔分数。
合适的重复单元为通过已知的二酰基单体和二元胺单体之间的反 应可得到的那些。在具体实施方式中，合适的二酰基和二元胺单体为 芳族的。在更具体实施方式中，二元胺单体选自方案1中的那些。
方案1


在更具体实施方式中，二酰基单体选自方案2中的那些。
方案2

在本发明的优选实施方式中，包括式(I)的重复单元的非交联聚 合物为共聚物，其进一步包括式(II)的重复单元，

其中，A和B为在本发明的第一方面的上面任意的实施方式中限定 的。在本发明的具体实施方式中，共聚物包含式(I)的重复单元和式 (II)的重复单元，其中A，B，R1和R2为以上描述的任意实施方式 中对式(I)的重复单元限定的。更具体地，共聚体由以上描述的式(I) 的重复单元和式(II)的重复单元组成。
本发明的共聚物包括任意比例的式(I)的重复单元。具体地，共 聚物包括至少0.01、0.1、1、5、10、20、30、40、50、60、70、90或 99mol％的式(I)的重复单元，共聚物的重复单元的总mol％是100％。 在更具体实施方式中，共聚物包括少于50mol％的式(I)的重复单元， 更具体地，少于10mol％和甚至更具体地从0.01至0.1mol％。
在本发明的优选实施方式中，共聚物包括从0.01至10mol％的以 上限定的式(I)的重复单元和从99.99至90mol％的式(II)的重复单 元，共聚物的重复单元的总mol％是100％。具体地，共聚物包括从 0.01至0.1mol％的以上限定的式(I)的重复单元。在可选的具体实施 方式中，共聚物包括从1至10mol％的以上限定的式(I)的重复单元。
在本发明的具体实施方式中，共聚物由从0.01至10mol％的以上 限定的式(I)的重复单元和从99.99至90mol％的式(II)的重复单元 组成，共聚物的重复单元的总mol％是100％。
在优选的实施方式中，式(II)的重复单元选自式(IIa)和(IIb)

在本发明的最具体实施方式中，共聚物为


其中X为共聚物中式(I)的重复单元的百分摩尔分数(mol％)，和Y 为共聚物中式(II)的重复单元的mol％。
本领域已知，仅为了统计的目的需要说明本文使用的共聚物结构 的表示，使得在实际的共聚物中，重复单元以随机的顺序排列，在该 表示中其中两种重复单元连续地绘制。
在本发明的具体实施方式中，本发明的共聚物为嵌段共聚物，更 具体地，短程有序(short ordered)嵌段共聚物。
可以通过包括使二酰基单体和二元胺单体反应的步骤的方法和用 于聚合聚酰胺和芳族聚酰胺的本领域下述已知的方法(参见，例如， Garcia et al.“High-performance aromatic polyamides”,Progress in  Polymer Science,35,623-686,2010；Yang et al.“Aramid Fibers”in  “Handbook of Fiber Chemistry”,Ch.13,pp.985-1000,M.Lewin Ed., Boca Ratón,2007)制备包括式(I)的重复单元的聚合物和共聚物。
根据本发明，单体为能够与相同或不同分子反应以形成由聚合物 形成的重复单元的化合物，例如，间苯二胺(MPD)，间苯二甲酰二 氯(IPC)，5-叠氮间苯二甲酰二氯和2-叠氮对苯二甲酰二氯。
一般地，式(III)的二酰基单体和式(IV)的二元胺单体

其中，R1、R2，和条件是如式(I)中所限定的和L为离去基团，诸如 氯原子，其通过下列反应，首先，在室温下氮气氛围中，任选地在卤 化钙或卤化锂，如CaCl₂和LiCl存在下，将二元胺化合物溶解在极性 有机溶剂或溶剂的混合物中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)或它们的混合物，然后，将等摩尔量的二酰基 化合物添加至溶液。允许混合物反应并将最终溶液缓慢倒入水中，形 成白色、纤维的和溶胀的聚合物沉淀，该沉淀被滤出、洗涤和干燥。 这种制备方法的产率可近似定量。
式(III)和(IV)的单体为商业可得的或可以通过本领域众所周 知的方法容易地得到。例如，间-苯二胺为商业可得的和5-叠氮间苯二 甲酰二氯可以通过5-氨基间苯二酸和叠氮化钠在酸性条件下反应然后 用SOCl₂酰化羧基得到。
式(IV)和(III)的优选的和具体的化合物是产生包括上面提到 的式(I)的重复单元的优选的和具体的聚合物的那些。
包括式(I)的重复单元和其它重复单元的共聚物，例如式(II) 的那些和通过方案1和方案2的二元胺和二酰基单体反应得到的那 些，也可以通过以上描述的方法得到，该方法使用在以上方法的具体 和优选实施方式中描述的式(III)和式(VI)的相同的试剂连同额外 的二元胺和二酰基单体。合适的额外单体为，例如，在方案1和方案2中的那些。
控制共聚物中不同的重复单元的摩尔分数可以通过以目标共聚物 所期望的具体摩尔关系使单体反应实现。例如，对于制备CP1，具有 X/Y＝10/90的重复单元的摩尔比的共聚物，添加的间苯二甲酰二氯、 5-叠氮间苯二甲酰二氯和间-苯二胺试剂的摩尔比为0.9：0.1：1.0。可 选地，对于制备CP2，具有X/Y＝1/99的重复单元的摩尔比的共聚物， 间苯二甲酰二氯、5-叠氮间苯二甲酰二氯和间-苯二胺试剂的摩尔比为 0.99：0.01：1.00。
对于制备优选的无规共聚物，立即将单体倾倒入反应混合物。可 选地，可以利用控制反应器中至少一种共聚单体的进料速率得到嵌段 共聚物。
在本发明的具体实施方式中，包括式(I)的重复单元的非交联聚 合物为薄膜，膜，涂层，搪瓷，丝或纤维的形式。更具体地，包括式 (I)的重复单元的非交联聚合物为薄膜，膜，涂层或搪瓷的形式。可 选地，包括式(I)的重复单元的非交联聚合物为丝或纤维的形式。
在本发明的具体实施方式中，在经受本发明的交联过程之前，例 如以薄膜，膜，搪瓷，涂层，纤维或丝的形式加工包括式(I)的重复 单元的非交联聚合物。可以通过本领域技术人员的部分一般知识的方 法和技术进行聚合物加工(参见，例如，Yang et al.“Aramid Fibers”in “Handbook of Fiber Chemistry”,Ch.13,pp.985-1000,M.Lewin Ed., Boca Ratón,2007)。
本发明的聚合物和共聚物可以通过常规浇铸技术被转化为稠密的 聚合物膜，涂层和搪瓷。可以通过蒸发聚合物的浇铸溶液制备聚合物 膜，例如在合适的有机极性溶剂中，例如在N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N- 二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或它们的混合物中，按重 量计从3％至20％的聚合物。一旦使溶液均匀，通过加热任选地在真 空下除去溶剂，产生稠密的聚合物膜。
如以上膜可以得到涂层和搪瓷。涂层和搪瓷与膜相似，但除了像 膜一样为单独的材料，将它们沉积在表面上用于保护，增强或隔离。
可选地，通过相转化技术可以将本发明的聚合物和共聚物转化为 多孔薄膜。可以使用刮板将包含聚合物或共聚物的铸膜液(dope  solution)——例如在合适的有机极性溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷 酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或它的混合物中，按重量计 5-25％的聚合物——展开在平的表面用于控制薄膜厚度。在合适的温 度，通常在从10至90℃范围内，立即将展开的薄膜浸入凝固浴中以 固定它的结构。合适的凝固浴可以包括氯化物盐，例如LiCl或CaCl₂、 合适的有机极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺， N,N-二甲基甲酰胺或它的混合物和聚合物非溶剂(polymer  non-solvent)，例如水的混合物。
通过本领域众所周知的方法，本发明的聚合物和共聚物也可以被 转化为纤维或丝。例如，可以将聚合物溶液，例如具有按重量计从15 至25％的固体浓度，以干法或湿法纺丝的形式转化为纤维。一般地， 常规的湿法纺丝方法被认为是更适合的，因为湿法纺丝意味着比干纺 更低的能量消耗。湿纺方法包括通过喷丝头挤出聚合物溶液，喷丝头 被浸入包括溶剂和非溶剂的凝固介质中。纺丝过程后，将得到的丝拉 伸，例如从1至4倍，以生长和稳定纤维，以及在干燥和晶化后，可 以通过直接缠绕得到连续的丝线或在施加将给出材料棉花状质地的卷 曲和切割过程后，将连续的丝线转化为短纤维。
然后，可以将得到的连续的线和短纤维转化为织物并用于需要特 别地耐热、耐化学性和力学阻力的所有应用。图7详细说明用于将包 含树脂中的式(I)的重复单元的聚合物转化为用于制备薄膜和膜，丝 和纤维的方法的实施方式。
图7中示出的方块图提供具体的方法流程，其中将具有从15至 25％的固体浓度的聚合物溶液通过合适的模具挤出[步骤6]。然后，在 从10至60℃的温度下在包含从30至60％的溶剂和作为非溶剂的淡水 的浴中将挤出的丝凝固。通过向浴中添加淡水控制溶剂/非溶剂比例 [步骤7]。例如，合适的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮 和二甲基甲酰胺。然后，在相同的温度但是从15至40％的较低浓度的 溶剂下，调节浴中的凝固的丝。然后在具有从0至15％的较低的溶剂 浓度和高达95℃的较高温度的浴中，在浴的逆流系统中进行拉伸，以 从纤维结构中提取盐和溶剂[步骤8至10]。过程的最大速度取决于纺 丝过程期间多个因素的组合，如果恰当地平衡纺丝条件的设定和后处 理方法，可以实现40至125米每分钟之间的速度。通过使用更多数目 的模具和/或增加每个模具的表面和毛细管的数目来增加过程产率。 [步骤11和12]描述丝束的常规的后处理方法，其包括在由从120和 220℃组成的温度下以及从2至6秒的停留时间的干燥步骤。任选地， 可以通过在250和340℃组成的温度下和长达到5秒的停留时间处理丝 束进行晶化步骤。[步骤13]在加热的室内进行交联过程。利用辐射热 和热空气——任选地在氮气气氛中——将热传送至丝束。[步骤14至 16]由用于缠绕连续的丝线[16a]或将丝束转化为短纤维[16b]的标准工 业方法组成。
如上所述，通过热处理本发明的第一方面中所描述的包括式(I) 的重复单元的非交联聚合物可得到的交联芳族聚酰胺聚合物也是本发 明的目标。
通过本发明的方法“可得到的”交联芳族聚酰胺聚合物被用于此 处来限定通过用于得到它的方法的交联芳族聚酰胺聚合物，并且指的 是通过包括加热如以上限定的包含式(I)的重复单元的非交联初始聚 合物的步骤的制备方法得到的产品。为了本发明的目的，“可得到 的”、“得到的”的表达和等效表达可交换地使用，并且在任何情况 下，“可得到的”表达包括“得到的”表达。
如上陈述，通过本发明的方法“可得到的”交联芳族聚酰胺聚合 物显示良好的力学、电学和热学性能。
在室温下使用从30-45μm厚的聚合物稠密的膜切下的聚合物条已 经在测力计上得到交联聚合物的力学性能，如杨氏模量和拉伸强度。 通过实验室规模的并且没有定向的常规的浇铸过程得到膜。使用机械 夹具并且使用10mm长的量规施加5mm/min的伸长速率。
通过将10mg材料和1mL溶剂混合，随后在20℃下搅拌24h， 测定均聚物、共聚物和聚合物模型的溶解性，如果得到均相的溶液， 则认为在室温下聚合物可溶。如果它不溶，则加热系统以回流2h， 如果得到均相的溶液，则认为加热下聚合物可溶。否则，认为它不可 溶或部分可溶。
使用从50-70μm薄膜切下的5mg聚合物或共聚物材料，在氮气 和/或氧气气氛中以10℃/min的扫描速度，在热天平上记录热学性能。 记录的热学性能为T₅和T₁₀，对应于5％和10％材料重量损失以及在 800℃下成碳率的百分比。
根据实验的Van Krevelen方程已经估计LOI(D.W.Van Krevelen  and K.te Nijenhuis,“Properties of Polymers.Their correlation with  chemical structure；their numerical estimation and prediction from additive  group contributions”,Elsevier,Amsterdam,4rd edn.,2009,pp.855-857)。
在优选的实施方式中，本发明的第一方面的方法进一步包括在由 从240至420℃组成的温度下加热包括式(I)的重复单元的交联芳族 聚酰胺聚合物持续由从1秒至15分钟组成的时间期间的额外的步骤。 在优选的实施方式中，额外的热处理温度由从300至400℃组成，更 优选地400℃。
在具体实施方式中，在进行额外的加热步骤之前，在交联过程后 冷却交联聚合物，例如，冷却至室温。
在具体实施方式中，交联芳族聚酰胺为膜，薄膜，搪瓷或涂层的 形式，并且从1分钟至15分钟的时间期间内进行额外的加热步骤。
在可选的具体实施方式中，交联芳族聚酰胺聚合物为纤维或丝的 形式，并且从1秒至15秒，更优选地3秒的时间期间内进行额外的加 热步骤。
通过这样的额外的热处理，通过进一步增加聚合物的分子量可以 精细调节交联芳族聚酰胺聚合物的性能从而满足目标应用的具体需 求。
如上面提到的，通过以上限定的方法可得到的交联芳族聚酰胺聚 合物在复合材料、过滤、热绝缘或电绝缘和防热或抗冲击应用中的用 途形成本发明的部分。
本发明的此方面可以表达为用于制备复合材料，用于相分离或过 滤、热绝缘或电绝缘或防热或抗冲击的材料的通过以上限定的方法可 得到的交联芳族聚酰胺聚合物。
以丝、纤维、薄膜、膜、涂层和搪瓷的形式的本发明的交联芳族 聚酰胺聚合物意图向已知的芳族聚酰胺的任意应用提供改进的特征。 例如，交联芳族聚酰胺纤维和织物可以被用来生产所有类型的合成材 料，例如，弹道应用、土木工程产品、复合材料、传送和传输带、热 气过滤袋、防切割产品、增强弹性体、工程塑料、摩擦产品(friction  product)、防热产品、光纤电缆、增强管、胶管、绳和电缆、密封材 料、特种纸产品、轮胎、粘合剂、密封剂和涂层。作为进一步例子， 具有活性层的薄膜显示高脱盐率，高渗水率和高污垢耐受性并且可以 被用在污水处理、海水脱盐和透析中。
本发明的交联芳族聚酰胺聚合物适于制造用于过滤的织物，抗静 电应用，塑料覆盖物和医疗产品。例如，本发明的交联芳族聚酰胺聚 合物可以被加工成耐燃，耐热，耐磨和抗冲击的织物或固体，例如， 耐燃和/或耐热衣服和头盔，抗切割衣服，弹道背心，防弹衣和防弹结 构。
本发明的交联芳族聚酰胺聚合物也适合用于提高复合材料中已知 芳族聚酰胺的增强性能。复合材料由芳族聚酰胺聚合物构成，例如， 以纤维，丝，薄膜，膜，搪瓷或涂层与额外的材料——例如，碳纤维 和玻璃纤维，在基体中，一般为环氧树脂——结合的形式。典型的应 用包括汽车和航空结构部件，如汽车的承载式车身，飞机机身和机翼 以及船体。
以丝、纤维、薄膜、膜、涂层和搪瓷形式的交联芳族聚酰胺聚合 物的额外应用可以包括石棉替代物，如汽车和航空刹车组件中、喷气 发动机外壳、纤维增强混凝土、轮胎、机械橡胶制品增强物、软管和 电缆、搬运商品如帆布和船体、电信和媒体应用如光纤电缆系统和扬 声器隔膜、低温技术应用、电绝缘应用。
本发明还包括复合材料，其包括本发明的交联芳族聚酰胺聚合 物。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和该词语的变化不 意图排除其它技术特征、添加物、成分或步骤。而且，词语“包括” 包括“由……组成”的情况。审查本说明书时或通过实践本发明可以 得知，本发明的额外的目标、优势和特征对于本领域技术人员将变得 显而易见。以图解的方式提供以下实施例和附图，并且它们不意图限 制本发明。而且，本发明覆盖本文描述的具体和优选实施方式的所有 可能的组合。
实施例
测量仪器和条件
聚合物、共聚物和单体的化学表征
核磁共振：使用Varian Inova 400光谱仪以氘代二甲基亚砜 (DMSO-d₆)为溶剂，分别在399.92和100.57MHz下操作，记录¹H 和¹³C的NMR光谱。
红外光谱：使用Nicolet Impact光谱仪或配有PIKE TECH “Miracle”ATR的JASCO FT/IR-4100记录FT-IR。
低分辨率电子轰击质谱：在Agilent 6890N质谱仪上在70eV下获 得EI-LRMS。
聚合物和共聚物的热学表征
热重分析：在TA Instrumenta Q50TGA分析仪上，在氮气气氛下 以10℃/min的扫描速率记录5mg样品的TGA数据。
极限氧指数：根据实验Van Krevelen方程估计LOI(D.W.Van  Krevelen and K.te Nijenhuis,“Properties of Polymers.Their correlation  with chemical structure；their numerical estimation and prediction from  additive group contributions”,Elsevier,Amsterdam,4rd edn.,2009,pp. 855-857.)(LOI＝17.5+0.4CR，其中CR为氮气气氛下800℃时由TGA 测量获得的以重量％计的成碳率)
溶解性
通过将10mg聚合物与1mL溶剂混合，随后在20℃下搅拌24h， 确定聚和物溶解性，如果得到均相的溶液，则认为在室温下聚合物可 溶。如果它不溶，加热系统以回流2h，如果得到均相的溶液，则认 为加热下聚合物可溶。否则，认为它不可溶或部分可溶。
力学性能
为了测定聚合物的拉伸性能，在20℃下在Hounsfield H10KM  Universal测试测力计上，从30-45μm厚的聚合物稠密的膜切下条(5 mm宽和30mm长)。
使用机械夹具并且使用长10mm的量规施加5mm/min的伸长速 度，对于每个聚合物至少测试六个样品然后对数据取平均值。
实施例1
合成比较的非交联聚(m-亚苯基间苯二甲酰胺)(MPD-I)。

已经制备商业化为等的已知的 m-芳族聚酰胺、聚(m-亚苯基间苯二甲酰胺)、MPD-I、作为参考用 于比较本发明的新型交联芳族聚酰胺的热学和力学性能。
在室温，氮气层下，将80mL的N,N-二甲基乙酰胺加入装有氮气 入口和机械搅拌器的200mL双壁玻璃烧瓶。然后，加入6.921g(64 mmol)的m-苯二胺(MPD)。在室温下搅拌溶液直到二元胺溶解。然 后，使用循环系统将系统冷却至0℃。然后，5min内分批(四等份) 加入12.993g(64mmol)的间苯二甲酰二氯，使混合物在氮气下0℃ 下反应30min，然后在20℃下反应额外的3.5h。将最终溶液缓慢倒入 800mL的蒸馏水中，形成白色、纤维的和溶胀的聚合物沉淀——其被 滤出，用水彻底清洗并在真空炉中70℃下干燥过夜。产率近似定量。 在30℃下和0.5g/dL的浓度的硫酸中得到的固有粘度为2.1dL/g。
实施例2
合成单体：5-叠氮间苯二甲酰二氯

将73mmol的5-氨基间苯二甲酸与100mL水一起放置在烧杯中。 逐滴加入18mL的HCl(37％)。在0-5℃的冰浴中将混合物冷却。将 75.3mmol的NaNO₂溶解于25mL的蒸馏水中，并逐滴加入混合物中， 持续搅拌其30分钟。然后，将73mmol的NaN₃溶解于25mL的蒸馏 水中并逐滴加入混合物中。观察到固体形成和气体放出，使其难于继 续搅拌。搅拌混合物直到不再探测到气体放出。然后滤出产品，用蒸 馏水洗并在室温下干燥。产率：85％，M.p.：250℃。
表征：¹H-NMRδ_H(400MHz,DMSO-d₆,Me₄Si):13.20(2H,s, COOH)；8.23(1H,s,Ph)；7.73(2H,s,Ph).¹³C-NMR,δ_C(100.6MHz, DMSO-d⁶,Me₄Si):166.77,141.54,133.99,127.17,124.33.EI-LRMS m/z: 207(M⁺,13),179(100),123(65),105(15),90(10),89(24),78(45),64 (45),63(92),52(29),45(58).FT-IR[波数(cm^-1)]:ν_酸O-H:宽谱带(3090)； ν_N≡N:2122；ν_C＝O:1715.
合成5-叠氮间苯二甲酰二氯

在圆底烧瓶中，将24mmol的5-叠氮间苯二甲酸与大约50mL的 SOCl₂一起加入。加入几滴DMF作为催化剂。在75℃下加热混合物并 持续搅拌30分钟。然后，将溶液真空蒸馏。在大约150mL的干燥庚 烷中晶化得到的固体。向庚烷加入几滴SOCl₂进行第二次晶化，为了 确保不存在水。在真空下干燥固体，避免它暴露至阳光和/或湿气。产 率：43％。M.p.：63℃。
表征：¹H-NMRδ_H(400MHz,DMSO-d⁶,Me₄Si):8.20(1H,s,Ph)； 7.75(2H,s,Ph).¹³C-NMR,δ_C(100.6MHz,DMSO-d⁶,Me₄Si):165.19, 142.02,132.62,127.17,125.14.EI-LRMS m/z:244(M⁺,15),217(100), 153(65),126(15),90(12),89(22),78(46),64(43),63(90).FTIR[波数 (cm^-1)]:ν_酸O-H:宽谱带(3069)；ν_NΞN:2114；ν_C＝O:1748.
实施例3
合成聚合物模型(模型)
可以以不同的方式实现作为缩合单体的双官能化合物的验证。最 简单和更有效的一个是制备具有良好的产率而没有副产物的聚合物模 型。5-叠氮间苯二甲酰二氯作为缩合单体的杰出特性用在类聚合条件 下与苯胺反应时的相应的模型的制备来示例。
聚酰胺模型

在0℃和氮气层下，将0.72mmol的5-叠氮间苯二甲酰二氯加入 1.45mL的NMP(5％LiCl)和苯胺(1.44mmol)的溶液中。持续剧烈 搅拌30分钟。将混合物在室温下放置4小时，然后在水中析出，并洗 涤直到pH为7。产率：80％。M.p.：285℃。
表征：¹H-NMRδ_H(400MHz,DMSO-d⁶,Me₄Si):10.52(2H,s,NH)；8.43 (1H,s,Ph)；7.9(2H,s,Ph)；7.85(4H,d,J 7.99,Ph)；7.42(4H,m,Ph)；7.17 (2H,m,Ph).¹³C-NMR,δ_C(100.6MHz,DMSO-d⁶,Me₄Si):164.95,141.11, 139.77,137.75,129.61,124.95,124.67,121.96,121.49.EI-LRMS m/z: 357(M⁺,100),328(10),239(20),208(45),184(50),146(60),120(10), 93(15),77(25).FTIR[波数(cm^-1)]:ν_N-H:宽谱带(3444)；ν_NΞN:2119；ν_C＝O: 1644.
实施例4
合成非交联均聚物：聚(m-亚苯基5-叠氮间苯二甲酰胺)(HP)

在室温，氮气层下，将80mL的N,N-二甲基乙酰胺加入装有氮气 入口和机械搅拌器的200mL双壁玻璃烧瓶。然后加入6.921g(64 mmol)的m-苯二胺(MPD)。在室温下搅拌溶液直到二元胺溶解。然 后，使用循环系统将系统冷却至0℃。然后5min内分批(四等份)加 入15.619g(64mmol)的5-叠氮间苯二甲酰二氯，使混合物在氮气下 0℃下反应30min，然后在20℃下反应额外的3.5h。将最终溶液缓慢 倒入800mL的蒸馏水中，形成白色的、纤维的和溶胀的聚合物沉淀— —其被滤出，用水彻底清洗并在真空炉中70℃下干燥过夜。产率近似 定量。在30℃下和在0.5g/dL的浓度的硫酸中得到的固有粘度为1.29 dL/g。在图1中描述聚合物在¹H和¹³C的NMR方面的表征。
实施例5
合成非交联聚合物：聚[(m-亚苯基5-叠氮间苯二甲酰胺)/(m-亚苯基间 苯二甲酰胺)共聚物(CP1)

在室温，氮气层下，将80mL的N,N-二甲基乙酰胺加入装有氮气 入口和机械搅拌器的200mL双壁玻璃烧瓶。然后，加入6.921g(64 mmol)的m-苯二胺(MPD)。在室温下搅拌溶液直到二元胺溶解。随 后，使用循环系统将系统冷却至0℃。然后5min内分批(四等份)加 入11.694g(57.6mmol)的间苯二甲酰二氯和1.562g(6.4mmol)的 5-叠氮间苯二甲酰二氯的混合物，使混合物在氮气下0℃下反应30 min，然后在20℃下反应额外的3.5h。将最终溶液缓慢倒入800mL的 蒸馏水中，形成白色的、纤维的和溶胀的聚合物沉淀，其被滤出，用 水彻底清洗并在真空炉中70℃下干燥过夜。产率近似定量。在30℃下 和在0.5g/dL的浓度的硫酸中得到的固有粘度为2.04dL/g。
在表1和2中描述聚合物的固有粘度、溶解性和热学性能。TGA 数据显示在200℃附近发生叠氮基的分解。在图2中描述聚合物在¹H 和¹³C的NMR方面的表征。
实施例6
合成非交联聚合物：聚[(m-亚苯基5-叠氮间苯二甲酰胺)/(m-亚苯基间苯 二甲酰胺)共聚物(CP2)

在室温，氮气层下，将80mL的N,N-二甲基乙酰胺加入装有氮气 入口和机械搅拌器的200mL双壁玻璃烧瓶。然后加入6.921g(64 mmol)的m-苯二胺(MPD)。在室温下搅拌溶液直到二元胺溶解。随 后，使用循环系统将系统冷却至0℃。然后，5min内分批(四等份) 加入12.863g(63.36mmol)的间苯二甲酰二氯和156mg(0.64mmol) 的5-叠氮间苯二甲酰二氯的混合物，使混合物在氮气下0℃下反应30 min，然后在20℃下反应额外的3.5h。将最终溶液缓慢倒入800mL的 蒸馏水中，形成白色的、纤维的和溶胀的聚合物沉淀，其被滤出，用 水彻底清洗并在真空炉中70℃下干燥过夜。产率近似定量。在30℃下 和在0.5g/dL的浓度的硫酸中得到的固有粘度为1.65dL/g。在表1和2 中描述聚合物的固有粘度、溶解性和热学性能。TGA数据显示在200℃ 附近发生叠氮基的分解。在图3中描述聚合物在¹H和¹³C的NMR方 面的表征。
实施例7
合成非交联聚合物：聚[(m-亚苯基2-叠氮对苯二甲酰胺)/(m-亚苯基间苯 二甲酰胺)共聚物(CP3)

在室温，氮气层下，将80mL的N,N-二甲基乙酰胺加入装有氮气 入口和机械搅拌器的200mL双壁玻璃烧瓶。然后加入6.921g(64 mmol)的m-苯二胺(MPD)。在室温下搅拌溶液直到二元胺溶解。随 后，使用循环系统将系统冷却至0℃。然后5min内分批(四等份)加 入11.694g(57.6mmol)的间苯二甲酰二氯和1.562g(6.4mmol)的 2-叠氮对苯二酰二氯的混合物，使混合物在氮气下0℃下反应30 min，然后在20℃下反应额外的3.5h。将最终溶液缓慢倒入800mL的 蒸馏水中，形成白色的、纤维的和溶胀的聚合物沉淀，其被滤出，用 水彻底清洗并在真空炉中70℃下干燥过夜。产率近似定量。在30℃下 和在0.5g/dL的浓度的硫酸中得到的固有粘度为1.69dL/g。在表1和2 中描述聚合物的固有粘度、溶解性和热学性能。TGA数据显示在200℃ 附近发生叠氮基的分解。在图4中描述聚合物在¹H和¹³C的NMR方 面的表征。
实施例8
制备聚合物膜
通过常规的浇铸技术，将对比实施例1、实施例4、实施例5、实 施例6和实施例7中制备的聚合物和共聚物转化为稠密的聚合物膜。
通过使用刮板在平的玻璃上展开聚合物或共聚物的N,N-二甲基乙 酰胺溶液(7％w/v)制备来自聚合物和共聚物MPD-1、HP、CP1、CP2 和CP3的膜。通过在空气循环炉中在60℃的温度下加热6h除去溶 剂，然后在真空下(1mmHg)100℃下加热4小时。在纯水中浸渍具 有膜的玻璃时得到膜。然后，在空气循环炉中，60℃的温度下干燥膜6 h并储存。
制备聚合物薄膜
通过相转化技术，将实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和 实施例7中制备的聚合物和共聚物转化为多孔薄膜。
通过使用刮板在平的玻璃表面上展开包含聚合物或共聚物(按聚 合物重量计19％)、CaCl₂(按重量计9％)的N,N-二甲基乙酰胺的铸 膜液以产生60μm厚的薄膜，得到由MPD-1，HP，CP1，CP2和CP3 获得的薄膜。在70℃的温度下，立即将薄膜浸入包括按重量计20％的 CaCl₂、按重量计20％的N,N-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中。
除非另有说明，否则本文提到的氯化钙和氯化锂两者的所有按重 量计的百分比为基于溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺) 的重量。
实施例9
交联过程(热处理)
聚合物和共聚物在150℃以上的热处理使得聚合物材料交联，温 度越高，材料完全交联所需要的时间越短。以不同的温度和时间热处 理通过上述过程得到的聚合物和共聚物膜和薄膜以评估固化的(交联) 材料的性能。
在该实施例中，在空气循环炉中在240℃下加热实施例8中制备 的膜和薄膜10分钟，并且评估材料的溶解性和热学和力学性能。测试 膜和薄膜的溶解性和热学性能，膜的力学性能。聚合物和共聚物代号 的前缀“tt”表示热处理。通过利用IR-FT探测的叠氮基的消失监测交 联。因此，叠氮基在大约2109cm^-1的特征吸收带在热处理后消失。图 5和图6示出了由均聚物和由CP1制备的膜和薄膜在热处理之前和之 后的IR-FT光谱。
在热处理之前，非交联膜和薄膜显示表1中描述的溶解性。在热 处理之后，本发明的所有交联聚合物在表1中所示的溶剂中完全不可 溶。即使更不可溶的商业芳族聚酰胺，对-芳族聚酰胺，在硫酸中可 溶。在热处理后，膜和薄膜在该强酸中的不可溶性清楚地证实聚合物 的交联。在表1和2中描述非交联聚合物的固有粘度、溶解性和热学 性能。TGA数据显示叠氮基的分解发生在200℃附近。
表1.聚合物的固有粘度和溶解性

a)++＝室温可溶；+＝加热可溶；+-＝部分可溶；-＝不可溶。
表2.热TGA数据(氮气气氛)