《一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410695141.X (22)申请日 2014.11.27 G01N 27/30(2006.01) G01N 27/48(2006.01) (71)申请人 西北师范大学 地址 730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路 967 号 (72)发明人 刘秀辉 董明君 刘盼盼 卢小泉 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理人 马正良 (54) 发明名称 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修 饰的玻碳电极的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种非共价功能化石墨烯离子 液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法。。
2、首先， 用十二烷基苯磺酸钠非共价功能化石墨烯， 接着 使其与壳聚糖聚合物通过静电作用结合， 最后加 入离子液体形成复合材料。壳聚糖可以防止离子 液体盐和表面活性剂的直接接触导致的表面活性 剂析出。离子液体良好的导电性和生物相溶性使 得复合材料具有良好的微环境。将本发明合成的 复合材料滴涂到玻碳电极表面得到修饰的玻碳电 极。该修饰的玻碳电极对酪氨酸有好的电化学相 应， 可用于直接检测酪氨酸， 且具有线性范围宽， 检测限低的特点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104458849 。
3、A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104458849 A 1/1 页 2 1.一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法， 其步骤是 ： a. 将氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠混合， 室温下搅拌半小时， 将混合液转移到单口 烧瓶中， 加入 200uL 肼， 80加热搅拌 24 小时， 之后离心， 用蒸馏水冲洗三次， 60烘干， 得 SDBS 功能化的石墨烯 ； 用 0.10M 冰醋酸溶解壳聚糖得到 1% 壳聚糖水溶液， 之后将 a 步骤合成的 SDBS-Gr 溶解到 5mL 壳聚糖中， 超声半小时， 减压抽滤， 用蒸馏水冲洗三次， 60烘干， 得到了 SDBS。
4、-Gr-CS， 最后在2mL 1mg/mL SDBS-Gr-CS溶液中加入20L离子液体， 室温下超声分散 10 分钟， 就得到了 SDBS-Gr-CS-IL 混合液 ； b. 将玻碳电极依次用 0.3m、 0.05m 的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面， 再依次经体 积分数为95 %的乙醇、 二次蒸馏水超声清洗后， 得到处理后的玻碳电极 ； 插入含有1mM铁氰 化钾探针分子的 0.1M 氯化钾电解质溶液中， 并采用以玻碳电极为工作电极、 铂为对电极、 饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描， 对裸玻碳电极进行表征 ； 再 将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干， 备用 ； c.将b步骤处理。
5、好的裸玻碳电极上滴涂5L上述混合液， 从而制得十二烷基苯磺酸壳 聚糖功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极 （SDBS-Gr-CS-IL/GCE） ； d. 采用步骤 c 所得到的修饰电极为工作电极、 铂柱为对电极、 饱和的甘汞电极为参比 电极， 组成三电极体系， 并将三电极共同浸入 0.2M pH=7.0 的磷酸盐缓冲溶液中， 之后加入 不同浓度的酪氨酸到上述溶液中进行差示脉冲扫描， 得到不同浓度酪氨酸溶液的差示脉冲 伏安曲线 ； e.采用origin软件作图， 绘制SDBS-Gr-CS-IL/GCE在不同浓度酪氨酸溶液中的差示脉 冲伏安曲线图和酪氨酸的氧化峰电流和其浓度的线性关系图。 2。
6、.权利要求 1 所述一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极对酪氨 酸检测方面的应用。 权 利 要 求 书 CN 104458849 A 2 1/5 页 3 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极 的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物的制备及酪氨酸传感器的 制备方法。 背景技术 0002 石墨烯由于大的比表面积， 高的导电性， 好的生物相容性等优点， 在电化学等许多 领域得到了广泛的应用， 然而用化学方法制备石墨烯时， 由于石墨烯片层之间的 叠 加和范德华相互作用使得石墨烯容易发生团聚， 从而降低石墨烯的导电性和水溶性。为了 减小。
7、这种团聚现象， 首先在氧化石墨烯的表面进行功能化， 然后还原。 非共价功能化能够得 到分散良好的碳材料， 而且可以防止共价功能化对石墨烯 sp2结构的破坏。表面活性剂其 疏水端可以吸附到碳材料的表面， 亲水基 （带电官能团） 能够和水溶液接触， 用于非共价功 能化石墨烯不仅可以增加石墨烯的水溶性， 而且可以使得表面石墨烯的表面带有一定的电 荷， 防止石墨烯团聚， 但是表面活性剂和盐接触容易析出。 0003 离子液体作为一种绿色的溶剂盐， 无毒， 高的热稳定性， 宽的电化学窗口， 好的导 电性和溶解性， 已经被用于电化学领域。近来我们实验组通过实验发现疏水性的物质更容 易吸附到疏水的离子液体表面。
8、。 0004 壳聚糖是一种无毒的天然高聚物， 可生物降解性， 具有好的生物相容性， 极好的成 膜能力等优点， 壳聚糖最独特的是它含有很多伯胺， 这些氨基容易被化学修饰。 研究发现壳 聚糖能够和离子液体融合在一起， 可以提高材料的导电性加速电子的转移。 0005 人体中 L- 酪氨酸 （L-Tyr） 含量的失衡会引起许多疾病， 因此， 快速、 精确、 可靠的 检测酪氨酸有着重大的意义。现有的酪氨酸的测定方法主要有化学发光法， 高效液相色谱 法， 荧光光度法和毛细管电泳等。这些检测方法大都仪器昂贵， 操作步骤繁琐， 而电化学方 法却恰恰相反， 它凭借快捷、 简便、 灵敏和小型化等优点在 L-Tyr。
9、 分析中得以广泛的运用。 发明内容 0006 基于上述， 本发明的目的在于提供一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰 的玻碳电极的制备方法。 0007 本发明的另一目的在于非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极应 用于酪氨酸的检测。 0008 本发明的目的是这样实现的 ： 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法， 其步骤是 ： a. 将氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠 （SDBS） 混合， 室温下搅拌半小时， 将混合液转移 到单口烧瓶中， 加入200uL肼， 80加热搅拌24小时， 之后离心， 用蒸馏水冲洗三次， 60烘 干， 得 SDBS 功能化的石墨烯 （SDB。
10、S-Gr） 。 0009 用 0.10M 冰醋酸溶解壳聚糖得到 1% 壳聚糖 （CS）水溶液， 之后将 a 步骤合成的 说 明 书 CN 104458849 A 3 2/5 页 4 SDBS-Gr 与 5mL 壳聚糖混合， 超声半小时， 减压抽滤， 用蒸馏水冲洗三次， 60烘干， 得到 了 SDBS-Gr-CS， 最后在 2mL 1mg/mL SDBS-Gr-CS 溶液中加入 20L 离子液体 （IL， BMIM PF6） ， 室温下超声分散 10 分钟， 就得到了 SDBS-Gr-CS-IL 混合液。 0010 b. 将玻碳电极依次用 0.3m、 0.05m 的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面， 。
11、再依次 经体积分数为 95 % 的乙醇、 二次蒸馏水超声清洗后， 得到处理后的玻碳电极 ； 插入含有 1mM 铁氰化钾探针分子的 0.1M 氯化钾电解质溶液中， 并采用以玻碳电极为工作电极、 铂为对电 极、 饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描， 对裸玻碳电极进行表征 ； 再将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干， 备用。 0011 c. 在 b 步骤处理好的裸玻碳电极上滴涂 5L 上述混合液， 从而制得十二烷基苯 磺酸壳聚糖功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极 （SDBS-Gr-CS-IL/GCE） 。 0012 d. 采用步骤 c 所得到的修饰电极为工作电极、 铂柱为对电极、。
12、 饱和的甘汞电极为 参比电极组成三电极体系， 并将三电极共同浸入 0.2M pH=7.0 的磷酸盐缓冲溶液中， 之后 依次加入 0, 0.1, 0.3, 0.6, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 30.0, 50.0, 80.0M 和 120.0M 不同浓度的酪氨酸到上述溶液中进行差示脉冲扫描， 得到 0, 0.1, 0.3, 0.6, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 30.0, 50.0, 80.0M 和 120.0M 不同浓度的酪氨酸溶液的差示脉冲伏安曲 线。 0013 采用origin软件作图， 绘制SDBS-Gr-CS-IL/GCE在上述0, 0.1, 0.3, 0。
13、.6, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 30.0, 50.0, 80.0M 和 120.0M 不同浓度的酪氨酸溶液中的差示脉 冲伏安曲线图和酪氨酸的氧化峰电流和其浓度的线性关系图。 0014 本发明优点和产生的有益效果是 ： 1、 与传统的修饰电极相比， 本发明制备石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极对酪氨 酸的检测具有线性范围宽， 检出限低等优点 （见表 1） 。 0015 表 1 为本发明与现有的修饰电极对酪氨酸检测性能的比较 ： 从表 1 可以看出， 本发明对酪氨酸检测线性范围为 0.1-120 mol L-1， 检测限为 0.03 说 明 书 CN 104458849 A 4 。
14、3/5 页 5 mol L-1， 与现有的修饰电极相比， 无论是在线性范围还是检测限都有更好的检测效果。 0016 2. 本发明采用的壳聚糖不仅可以通过带正电的氨基静电吸引阴离子表面活性剂 功能化的石墨烯， 减小壳聚糖的流动性， 还可以防止离子液体和表面活性剂的直接接触导 致的表面活性剂析出， 离子液体良好的导电性和生物相溶性使得复合材料具有良好的微环 境， 可以嵌入到壳聚糖高聚物分子结构中， 形成稳定的复合物。 0017 3. 离子液体， 壳聚糖和石墨烯良好的导电性和疏水性对酪氨酸的检测具有线性 范围宽， 检测限低， 检测过程简单及快速简便的优点， 有很好的应用前景。 附图说明 0018 图。
15、1为不同材料的透射电镜图， 其中 ： (A) GO ； (B) SDBS-Gr ； (C) SDBS-Gr-CS-IL。 0019 图 2 为本发明不同修饰 （玻碳）电极在含 5.0mM 铁氰化钾和亚铁氰化钾的 0.1M KCl 溶液中的电化学阻抗谱图。其中， a: 裸电极 ； b: SDBS-Gr/GCE 修饰电极 ； c: SDBS-Gr-CS/GCE 修饰电极 ； d: SDBS-Gr-CS-IL/GCE 修饰电极 图 3 为 SDBS-Gr-CS-IL/GCE 从 a 到 k: 0, 0.1, 0.3, 0.6, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 30.0, 50.0, 80.。
16、0M 和 120.0M 对不同浓度的酪氨酸检测的差示脉冲伏安曲线图。 0020 图 4 为酪氨酸的氧化峰电流与其浓度的关系图。 0021 具体实施方式 0022 为了更清楚的说明本发明的内容， 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一 步的说明。 0023 本发明实施过程中所使用的仪器和药品 ： 多通道电化学工作站 （Princeton， 美国） 用于进行电化学阻抗的实验， 石英管加热式自 动双重纯水蒸馏器 （1810B， 上海亚太技术玻璃公司） 用于蒸二次蒸馏水。电子透射显微镜 （JEOL JSM-6700F， 日本光学公司） 用于表征 SDBS-Gr-CS-IL 复合材料的结构。电子天平 。
17、（北 京赛多利斯仪器有限公司） 用于称量药品。超声波清洗器 （昆山市超声仪器有限公司） 。三 氧化二铝打磨粉 （0.30m， 0.05m， 上海辰华仪器试剂公司） 用于处理玻碳电极。饱和甘 汞参比电极， 铂对电极， 离子液体 （中科院兰州化学物理研究所） ； 十二烷基苯磺酸钠 （SDBS） 购自上海化学试剂公司 ； 壳聚糖、 磷酸二氢钠和磷酸氢二钠 （用于配制磷酸盐缓冲溶液） 、 氯 化钾都购买自西安化学试剂厂 ； 实验过程中使用的水均为二次蒸馏水， 实验所用的试剂均 为分析纯。 0024 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明 ： 实施例 1 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修。
18、饰的玻碳电极的制备方法， 包括以下步 骤 ： a. 将 10mg 氧化石墨烯和 5mM 十二烷基苯磺酸钠 （SDBS）混合， 室温下用磁力搅拌 器搅拌半小时， 将混合液转移到单口烧瓶中， 加入 200uL 肼， 用恒温磁力搅拌器 80加热 搅拌 24 小时， 之后用离心机离心， 用蒸馏水冲洗三次， 60烘干， 得 SDBS 功能化的石墨烯 （SDBS-Gr） 。 说 明 书 CN 104458849 A 5 4/5 页 6 0025 用 0.10M 100mL 冰醋酸溶解 1g 壳聚糖得到 1% 壳聚糖水溶液 （CS） ， 之后将 a 步骤 合成的 1mg SDBS-Gr 溶解到 5mL 壳聚。
19、糖中， 超声半小时， 用真空泵减压抽滤， 之后用蒸馏水 冲洗三次， 60烘干， 得到了SDBS-Gr-CS。 最后用移液枪在2mL 1mg/mL SDBS-Gr-CS溶液中 加入 20L 离子液体 （IL， BMIMPF6） ， 室温下超声分散 10 分钟， 得 SDBS-Gr-CS-IL 混合 液。 0026 b. 将玻碳电极依次用 0.3m、 0.05m 的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面， 再依次 经体积分数为 95 % 的乙醇、 二次蒸馏水超声清洗后， 得到处理后的玻碳电极 ； 插入含有 1mM 铁氰化钾探针分子的 0.1M 氯化钾电解质溶液中， 并采用以玻碳电极为工作电极、 铂为对电 极、。
20、 饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描， 对裸玻碳电极进行表征 ； 再将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干， 备用。 0027 c. 在 b 步骤处理好的裸玻碳电极上滴涂 5L SDBS-Gr-CS-IL 混合液， 从而制得 十二烷基苯磺酸壳聚糖功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极 （SDBS-Gr-CS-IL/ GCE） 。 0028 下面， 通过透视电子显微镜图 (TEM) 表征 GO ； SDBS-Gr ； SDBS-Gr-CS-IL 不同材料 的形态特征 ； 电化学阻抗技术表征修饰电极的电化学性质， 差示脉冲伏安技术的电位窗为 0.4V-0.9V 用以研究修饰电极的应用。
21、。其中饱和甘汞电极为参比电极， 铂柱为对电极， 直径 3mm 的玻碳电极为工作电极。 0029 图1为不同材料的透射电镜图， 即不同材料形态特征的TEM， 其中图1A为氧化石墨 烯 （GO） ， 图1B为十二烷基苯磺酸功能化石墨烯 （SDBS-Gr） 的TEM图， 图1C为SDBS-Gr-CS-IL 复合材料的 TEM 图。从图 1A 可以看出 GO 为不规则的片层结构， 其片层表面与片边缘有一 些皱纹。图 1A， 图 1B 与图 1C 对比， 可以明显看到图 1C SDBS-Gr-CS-IL 复合材料为更薄的 片层结构， 而且有许多褶皱， 这些都是由于石墨烯片层结构固有的特性， 晶格缺陷所导。
22、致。 除此， 还能进一步说明石墨烯的表面功能化 SDBS 可以防止石墨烯的团聚。图 1C 与图 1B 相 比， 在图 1C 中出现很明显的不透明的斑点， 表明 IL 已经和复合物 SDBS-Gr 成功结合。同时 复合材料平滑的表面是由于 SDBS-Gr 上的 SO3-和壳聚糖上的 NH2通过静电相互作用覆 盖在石墨烯片层上而导致的。 0030 图 2 为本发明不同修饰 （玻碳） 电极在含有 5.0 mM 铁氰化钾和亚铁氰化钾的 0.1M KCl 溶液中的电化学阻抗谱图。其中， a: 裸的 （玻碳） 电极 ； b: SDBS-Gr/GCE 修饰电极 ； c: SDBS-Gr-CS/GCE 修饰电。
23、极 ； d: SDBS-Gr-CS-IL/GCE 修饰电极。图 1a 显示裸的 （玻碳） 电极 的阻抗谱是由一个小的半圆 （电阻 :135） 和一条接近于直线的尾线所组成。当 SDBS-Gr 修饰到玻碳电极表面后， 电子转移时的电阻值降低到 98.5（见图 1b） ， 这表明 SDBS-Gr 能 很好的增强修饰电极的导电性。然而， 比照 SDBS-Gr-CS/GCE 和 SDBS-Gr-CS-IL/GCE 修饰 电极， SDBS-Gr-CS-IL/GCE 修饰电极高频率的小半圆的直径逐渐减小， 最后电阻值降低至 30.5， 其原因修饰电极滴加 SDBS-Gr-CS-IL 混合液， 表明壳聚糖和。
24、离子液体有高的导电 性。 0031 试验例 2 ： 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极对酪氨酸检测方面的应 用 ： 图3为SDBS-Gr-CS-IL/GCE修饰电极为工作电极、 铂柱为对电极、 饱和的甘汞电极为参 说 明 书 CN 104458849 A 6 5/5 页 7 比电极， 组成三电极体系， 并将三电极共同浸入 0.2M pH=7.0 的磷酸盐缓冲溶液中， 依次加 入0, 0.1, 0.3, 0.6, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 30.0, 50.0, 80.0M和120.0M不同浓 度的酪氨酸到上述溶液中进行差示脉冲扫描， 得到修饰电极对不同浓度酪氨酸。
25、溶液的差示 脉冲伏安曲线。 图3是用Origin作图软件绘制0, 0.1, 0.3, 0.6, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 30.0, 50.0, 80.0M 和 120.0M 不同浓度的酪氨酸溶液检测的 DPV 图 ； 图 4 是用 Origin 作图软件绘制酪氨酸浓度与电流的关系图。由图 3 可以看出， SDBS-Gr-CS-IL/GCE 修饰电 极对0, 0.1, 0.3, 0.6, 3.0, 5.0, 8.0, 10.0, 30.0, 50.0, 80.0M和120.0M不同 浓度的酪氨酸溶液有好的电化学响应， 而且随着酪氨酸溶液浓度的逐渐增大， 峰电流也相 应的增大了，。
26、 从而达到检测酪氨酸的目的， 图 4 表示检测的酪氨酸溶液的浓度与峰电流成 线性关系。修饰电极对酪氨酸检测的线性范围为 110 7 110 5 mol/L 和 110-5 1.210-4 mol/L， 检出限为 3.3 10 8 mol/L。本发明与其他酪氨酸传感器相比， 检测范 围宽， 检测限低， 检测过程简单， 灵敏度高、 快速简便。 说 明 书 CN 104458849 A 7 1/4 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 104458849 A 8 2/4 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 104458849 A 9 3/4 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 104458849 A 10 4/4 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 104458849 A 11 。