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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410761146.8 (22)申请日 2014.12.12 C08G 73/02(2006.01) C08G 83/00(2006.01) (71)申请人 湖南科技大学 地址 411201 湖南省湘潭市雨湖区桃源路 2 号湖南科技大学 (72)发明人 欧宝立 李政峰 刘俊成 周虎 周智华 (74)专利代理机构 张家界市慧诚商标专利事务 所 43209 代理人 高红旺 (54) 发明名称 一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合 材料的方法及产品 (57) 摘要 一种高效制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳 米复合材料的方。
2、法 ： 用具有高反应活性甲苯二异 氰酸酯对纳米二氧化硅表面进行修饰， 并接枝聚 1,8 萘二胺大分子链， 合成以纳米二氧化硅为核， 聚 1,8 萘二胺为壳的纳米二氧化硅接枝聚 1,8 萘 二胺纳米复合材料。纳米二氧化硅表面接枝聚 1,8 萘二胺可大大提高纳米 SiO2与聚合物的相容 性， 阻止纳米粒子的团聚， 充分发挥纳米粒子的各 种优异性能。本发明所制备纳米 SiO2接枝聚 1,8 萘二胺纳米复合材料对重金属离子具有极强的吸 附能力， 对于含汞溶液及污水经该纳米复合材料 吸附后， 吸附后的残余浓度远远低于国家的排放 标准。 且发明所用原料价格低廉， 产率可达95%以 上， 适用于工业化生产。。
3、 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104448307 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104448307 A 1/1 页 2 1. 一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： （1） 将纳米二氧化硅颗粒与甲苯二异氰酸酯充分分散在无水甲苯中， 在 70-100恒温 搅拌条件下持续反应 8-12 h， 离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳米二氧化硅 ； （2） 将步骤 （1） 反应所得产物与 1,8 萘二胺溶解在无水。
4、甲苯中， 在 40-80恒温搅拌条 件下持续反应 8-12 h， 离心分离并多次用蒸馏水清洗得接枝 1,8 萘二胺单体的纳米二氧化 硅 ； （3） 将步骤 （2） 反应所得产物与 1,8 萘二胺单体溶解在有机溶剂中， 在室温搅拌条件下 滴入氧化剂过硫酸铵， 持续搅拌反应8-20 h， 离心分离并用蒸馏水清洗得二氧化硅/聚1,8 萘二胺纳米复合材料。 2. 如权利要求 1 所述的一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特 征在于， 步骤 （1） 中所用无水甲苯为新制金属钠除水甲苯 ； 反应结束后， 用大量无水甲苯清 洗除去未反应的甲苯二异氰酸酯。 3. 如权利要求 1 所。
5、述的一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特 征在于， 步骤 （1） 中所用二氧化硅与甲苯二异氰酸酯的质量之比为 ： 1:0.5-1.5 ； 二氧化硅 充分分散到无水甲苯中后， 其浓度为 4-610-2 gmL-1。 4. 如权利要求 1 所述的一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特 征在于， 步骤 （1） 与 （2） 中分别所用二氧化硅与 1,8 萘二胺的质量之比为 ： 1:2-3。 5. 如权利要求 1 所述的一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特 征在于， 步骤 （2） 中反应液 1,8 萘二胺的浓度为 2。
6、-310-2 gmL-1。 6. 如权利要求 1 所述的一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特 征在于， 步骤 （3） 中反应液 1,8 萘二胺的浓度为 4-610-2 gmL-1。 7. 如权利要求 1 所述的一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中氧化剂过硫酸铵与反应液中 1,8 萘二胺的物质的量浓度之比为 1:0.3-0.6， 体积之比为 1:0.5-1.5。 8. 如权利要求 1 所述的一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法， 其特 征在于， 步骤 （3） 中有机溶剂为乙腈、 甲苯、 乙。
7、醇中一种。 9.如权利要求1-8中任一所述的制备方法得到的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材 料。 10.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法， 其特 征在于， 聚 1,8 萘二胺稳固接枝在纳米二氧化硅表面。 权 利 要 求 书 CN 104448307 A 2 1/4 页 3 一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法及 产品 技术领域 0001 本发明属于高分子纳米复合材料领域， 涉及一种制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳 米复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 无机纳米粒子表面接枝高分子聚合物在复合材料、 重金属粒子吸附、 分子粘。
8、合、 固 定酶等领域有着广阔地应用前景。 0003 反应性聚合物链接枝到粒子活性反应点， 是目前表面接枝聚合物的主要方法之 一。然而大部分纳米粒子表面不存在合适的活性反应点， 而且已接枝的大分子链会屏蔽其 他可接枝活性基团， 因此接枝密度较低， 难以制备具有优良性能的纳米复合材料。 0004 无机粒子表面引发接枝是目前常用接枝方法， 通过对纳米微粒的表面接枝改 性， 可以改善粒子的分散性并且使微粒表面产生新的化学、 机械性能及新的性能， 实现无 机纳米粒子的功能化。运用表面引发原子转移自由基聚合反应， Patten 以有机卤化物 作为引发体系， 在纳米二氧化硅表面实现了多种乙烯基单体的聚合。经。
9、过表面接枝的 纳米二氧化硅， 其在聚苯乙烯中的分散性得到改善 （T VonW erne,Pattern T E.A tom TransferRodica Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of W all Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled /“Liveing” radical Polymerizations from Surfaces J. J Am Chem Soc, 2001,。
10、 123: 7497 7505.） 。Tsubokawa 等人以硅烷偶联剂 - 氨丙基三乙 氧基硅烷和 N- 苯基 - 氨丙基处理二氧化硅， 在二氧化硅其表面引入活性氨基。二 氧化硅的表面氨基可直接与聚异丁基乙烯醚和聚 2- 甲基 -2- 唑啉等活性聚合物反应， 在二氧化硅表面引入相对分子质量可控、 分子量分布窄的聚合物层， 制得聚合物改性二 氧 化 硅。Fu 等 （Fu,G.D.; Zhao,J.P.;Sun,Y.M.;Kang,E.T.and Neoh,K.G. Conductive hollow nanospheres of polyaniline via surface-initiat。
11、ed atom transfer radical polymerization of 4-vinylaniline and oxidative graft copolymerization of aniline. Macromolecules, 2007, 40, 2271-2275.） 通过硅氧烷苄氯修饰粒径为25 nm的 二氧化硅， 合成固相引发剂， 通过表面引发单体 4- 氨基苯乙烯进行聚合进而进行氧化接枝 苯胺合成表面接枝共聚物， 形成表面结构精确可控的核壳结构。通过 HF 酸将其内部二氧化 硅溶解得到中空的聚合物纳米球。 0005 本发明首先采用甲苯 - 二异氰酸酯功能化纳米 SiO。
12、2, 然后将功能化纳米 SiO2与 1,8 萘二胺单体反应合成大分子单体， 最后以过硫酸铵为引发剂采用一步化学氧化聚合法 在纳米 SiO2表面接枝聚1,8萘二胺， 此方法较其他方法而言具有接枝率高和接枝率可控的 优点。 0006 聚 1,8 萘二胺的合成常使用电化学氧化法， 但是电子移动的距离很长， 合成效果 不仅依赖于温度、 反应物活性、 电极材料还有电位的高低， 不可控性。本发明使用化学氧化 说 明 书 CN 104448307 A 3 2/4 页 4 聚合法， 操作简易， 无需任何反应设施， 反应迅速且产率可高达 95% 以上。 发明内容 0007 本研究的目的是解决二氧化硅 / 聚 1。
13、,8 萘二胺纳米复合材料制备工艺繁琐， 产率 低下， 时间成本与原料成本较高， 对环境污染较大的问题， 提供一种高效制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的方法。 0008 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳 米复合材料的方法， 包括以下步骤 ： （1） 将纳米二氧化硅颗粒与甲苯二异氰酸酯充分分散在无水甲苯中， 在 70-100恒温 搅拌条件下持续反应 8-12 h， 离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳米二氧化硅 ； （2） 将步骤 （1） 反应所得产物与 1,8 萘二胺溶解在无水甲苯中， 在 40-80恒温搅拌条 件下持续反应 8-12 。
14、h， 离心分离并多次用蒸馏水清洗得接枝 1,8 萘二胺单体的纳米二氧化 硅 ； （3） 将步骤 （2） 反应所得产物与 1,8 萘二胺单体溶解在有机溶剂中， 在室温搅拌条件下 滴入氧化剂过硫酸铵， 持续搅拌反应 8 20 h， 离心分离并用蒸馏水清洗得二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料。 0009 作为优选， 步骤 （1） 中， 所用无水甲苯为新制金属钠除水甲苯， 反应结束后， 用无水 甲苯反复清洗所得产物 4 次除去未反应的甲苯二异氰酸酯。 0010 作为优选， 步骤 （1） 中所用二氧化硅与甲苯二异氰酸酯的质量之比为 1:1-2 ； 二氧 化硅充分分散到无水甲苯中后， 其浓度为 。
15、4-610-2 gmL-1。 0011 作为优选， 步骤 （1）与 （2）中分别所用二氧化硅与 1,8 萘二胺的质量之比为 ： 1:2.5。 0012 作为优选， 步骤 （2） 中1,8萘二胺溶解在无水甲苯中的浓度为2.5-310-2 g mL-1。 作为优选， 步骤 （3） 中 1,8 萘二胺溶解在有机溶剂中的浓度为 5-610-2 gmL-1。 0013 作为优选， 步骤 （3） 中氧化剂过硫酸铵与 1,8 萘二胺溶解到有机溶剂的溶液的物 质的量浓度之比为 1:0.3-0.4， 体积之比为 1:0.8-1。 0014 作为优选， 步骤 （3） 中有机溶剂为乙腈。 0015 本发明的原理是 。
16、： 本发明采用三步法制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。 首先采用甲苯 - 二异氰酸酯功能化纳米 SiO2, 然后将功能化纳米 SiO2与 1,8 萘二胺单体 反应合成大分子单体， 最后以过硫酸铵为引发剂采用一步化学氧化聚合法在纳米 SiO2表 面接枝聚 1,8 萘二胺， 此方法具有接枝率高和接枝率可控的优点。 0016 在本发明中的三步制备过程中， 反应简洁， 反应速率较快， 所用原料价格低廉。发 明产品性质稳定， 性能优良且产率较高， 在重金属粒子吸附、 复合材料等众多领域有巨大应 用潜力。 0017 本发明的有益效果 ： 1. 本发明中通过三步法制备高分子纳米复合材料， 工艺简易、。
17、 制备迅速、 反应十分高 效， 适用于工业化生产。 0018 2. 本发明中所制备的二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料， 应用引发剂引发聚 合， 接枝充分且纳米复合材料性能稳定。 说 明 书 CN 104448307 A 4 3/4 页 5 0019 3. 本发明中采用一步化学氧化聚合法使单体发生高效率聚合， 此方法接枝率高 和接枝率可控。 0020 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。 附图说明 0021 图 1 为本发明制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的透射电镜照片。 0022 图 2 为本发明所用纳米二氧化硅颗粒的热失重曲线图。 0023 图 3 。
18、为本发明制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的热失重曲线图。 0024 图4为本发明制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的X射线光电子能谱图。 0025 图 5 为本发明制备二氧化硅接枝 1,8 萘二胺单体的红外光谱图。 0026 图 6 为本发明制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的红外光谱图。 0027 具体实施方式 0028 实施例 1 ： 将 2.0 g 纳米二氧化硅颗粒与 2.0 g 甲苯二异氰酸酯充分分散在 40 mL 新制金属钠 除水甲苯中， 在 80恒温搅拌条件下持续反应 10 h， 离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳 米二氧化硅， 用无水甲苯反复清洗。
19、所得产物 4 次， 并将其过滤。将反应所得产物加入 5.0 g 1,8 萘二胺充分溶解在 150 mL 无水甲苯中， 在 60恒温搅拌条件下持续反应 10 h， 离心分 离并用蒸馏水清洗多次得接枝 1,8 萘二胺单体的纳米二氧化硅。将反应所得产物加入 6.0 g 1,8 萘二胺单体溶解在 100 mL 乙腈中， 在 25室温下以 200 r 速率搅拌并逐滴滴入 100 mL 浓度为 1 molL-1的过硫酸铵， 持续搅拌反应 12 h， 离心分离， 并用蒸馏水清洗， 在 80 条件下干燥 10 h 得二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复。
20、合材料的透射电镜图见图1。 从图中可以观察到所得产物二氧化硅/聚1,8萘 二胺纳米复合材料粒径均匀， 分散性良好。制备所得的纳米二氧化硅接枝 1,8 萘二胺产物 的热失重图见图 2 本发明所用纳米二氧化硅颗粒的热失重曲线图见图 3， 通过对比从图中 可以得出 250-400时纳米二氧化硅接枝 1,8 萘二胺产物质量的减少由于成功接枝的 1,8 萘二胺单体导致。所制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料对汞离子极强的吸附性 能， 在静态吸附中， 通过实验验证其饱和吸附量为2983 mg/g， 即1 g吸附剂可吸附2.983 g 的汞。 对于含汞溶液经该吸附剂吸附后， 吸附后的残余浓度远远。
21、低于国家的排放标准 （0.05 mg/L） 。 0029 实施例 2 ： 将 1.0 g 纳米二氧化硅颗粒与 1.0 g 甲苯二异氰酸酯充分分散在 20 mL 新制金属钠 除水甲苯中， 在 80恒温搅拌条件下持续反应 10 h， 离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳 米二氧化硅， 用无水甲苯反复清洗所得产物 4 次， 并将其过滤。将反应所得产物加入 2.5 g 1,8萘二胺充分溶解在75 mL无水甲苯中， 在60恒温搅拌条件下持续反应10 h， 离心分离 并用蒸馏水清洗多次得接枝 1,8 萘二胺单体的纳米二氧化硅。将反应所得产物加入 3.0 g 1,8 萘二胺单体溶解在 50 mL 乙腈中， 在 。
22、25室温下以 200 r 速率搅拌并逐滴滴入 50 mL 浓度为 1mol L-1的过硫酸铵， 持续搅拌反应 12 h， 离心分离， 并用蒸馏水清洗， 在 80条件 说 明 书 CN 104448307 A 5 4/4 页 6 下干燥 10 h 得二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅 / 聚 1,8 萘 二胺纳米复合材料的 X 射线光电子能谱图见图 4， 其中 (a) 为 Si 元素所在区域放大图， 从 图中可以得出制备所得的二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料含 C、 N、 O、 Si 等元素， 纳 米二氧化硅接枝 1,8 聚萘二胺纳米复合材料成功制备。所。
23、制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳 米复合材料对汞离子极强的吸附性能， 在静态吸附中， 通过实验验证其饱和吸附量为 2863 mg/g， 即 1 g 吸附剂可吸附 2.863 g 的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后， 吸附后的残余 浓度远远低于国家的排放标准 （0.05 mg/L） 。 0030 实施例 3 ： 将 1.0 g 纳米二氧化硅颗粒与 1.0 g 甲苯二异氰酸酯充分分散在 20 mL 新制金属钠 除水甲苯中， 在 80恒温搅拌条件下持续反应 12 h， 离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳 米二氧化硅， 用无水甲苯反复清洗所得产物 4 次， 并将其过滤。将反应所得产物加入 2.5 。
24、g 1,8萘二胺充分溶解在75 mL无水甲苯中， 在60恒温搅拌条件下持续反应12 h， 离心分离 并用蒸馏水清洗多次得接枝 1,8 萘二胺单体的纳米二氧化硅。将反应所得产物加入 3.0 g 1,8萘二胺单体溶解在50 mL乙腈中， 在25室温下以200 r速率搅拌并逐滴滴入50 mL浓 度为 1mol L-1的过硫酸铵， 持续搅拌反应 12 h， 离心分离， 并用蒸馏水清洗， 在 80条件下 干燥 10 h 得二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅接枝 1,8 萘二 胺单体的红外光谱图见图 5。制备所得的二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳米复合材料的红外光 谱图见图。
25、 6， 通过图中曲线对比， SiO2-TDI 表面 -NCO 基团于 2273 cm 1 处的吸收峰消失说 明 1,8 萘二胺单体接枝成功。曲线 2 中 1106 cm 1 处的 Si-O 键的不对称振动吸收峰明显 减弱， 说明 1,8 萘二胺单体在二氧化硅表面成功聚合。所制备二氧化硅 / 聚 1,8 萘二胺纳 米复合材料对汞离子极强的吸附性能， 在静态吸附中， 通过实验验证其饱和吸附量为 2982 mg/g， 即 1 g 吸附剂可吸附 2.982 g 的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后， 吸附后的残余 浓度远远低于国家的排放标准 （0.05 mg/L） 。 0031 上述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施， 所给出的详细实施方式和过 程， 是对本发明的进一步说明， 而不是限制本发明的范围。 说 明 书 CN 104448307 A 6 1/4 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104448307 A 7 2/4 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104448307 A 8 3/4 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 104448307 A 9 4/4 页 10 图 6 说 明 书 附 图 CN 104448307 A 10 。