无光粉末涂料 【发明领域】
本发明涉及低光泽度的、具有紫外线耐久性的无光粉末涂料组合物以及这种无光粉末涂料组合物的制备方法，更具体地涉及包含酸值之差为约200至约350mgKOH/g的两种羧基官能聚酯树脂的无光粉末涂料组合物。
发明背景及概述
粉末涂料因其在涂覆和固化期间向周围环境中释放出很少的挥发性物质而变得日益重要。一般，这种排出物仅限于少量的固化反应副产物，如封闭剂或挥发性的缩合产物。
还强烈地需要一种表现出超低光泽度并具有紫外线耐久性的无光粉末涂料。粉末涂料形式的无光面漆一般可以这样获得：使两种环氧树脂与一种固化剂交联，所述的固化剂如多元羧酸的单盐或二盐以及环脒。这两种树脂采用不一致的固化机理，其中第一树脂固化快，第二树脂以较慢的速度固化而且具有不同于第一树脂的收缩或膨胀系数。所产生的涂层表面的微粗糙度使光发生散射，从而形成了低光泽度表面。但这种涂层一般不具有紫外线耐久性或稳定性，因而涂层中的成分在暴露于紫外线中时会发生降解。
其他已知的无光粉末涂料采用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)在聚酯树脂体系中作为交联剂。降低这类涂层光泽度的最常用手段是挤出仅在反应性方面不同的两种不同树脂体系。这两种树脂体系被相互独立地加工，并在研磨成粉末涂料后混合在一起。高反应性粉末与低反应性粉末的组合使体系中产生不一致性，从而降低了光泽度。但是这类粉末涂料仅限于60°角的光泽度低至30％的光泽度范围。因此希望能生产出具有更低的光泽度范围并且可以由单一挤出步骤加工而成的无光粉末涂料体系。
本发明提供了一种无光粉末涂料组合物，包含第一羧基官能聚酯树脂、第二羧基官能聚酯树脂以及环氧官能交联剂，其中第一和第二羧基官能聚酯树脂的酸值之差为约200至约350mgKOH/g。
本发明还提供了一种无光粉末涂料组合物，包含酸值为约30至约80mgKOH/g的第一羧基官能聚酯树脂。该涂料还包含酸值为约300至约330mgKOH/g的第二羧基官能聚酯树脂以及环氧官能交联剂。用一步法将第一和第二羧基官能聚酯树脂一起挤出。
本发明还提供了一种制备无光粉末涂料组合物地方法，包括以下步骤：将两种羧基官能聚酯树脂和一种环氧官能交联剂一起干混，产生一种基本均匀的混合物。接着，在挤出机中用一步法将该混合物熔融混合，产生一种挤出物。然后将挤出物粉碎。这两种羧基官能聚酯树脂的酸值之差为约200至约350mgKOH/g。
本发明还提供了一种经涂覆的基材，是用包括将无光粉末涂料组合物涂覆到基材上的方法涂覆的。该无光粉末涂料组合物包含第一羧基官能聚酯树脂、第二羧基官能聚酯树脂以及环氧官能交联剂，且第一和第二羧基官能聚酯树脂的酸值之差为约200至约350mgKOH/g。所述方法还包括固化无光粉末涂料组合物。
发明详述
本发明的聚酯树脂每分子平均具有两个或更多个羧基。这种聚酯树脂是由多官能酸组分与多元醇组分间的缩合反应得到的。酸当量是过量的，以便形成酸官能聚酯。根据本发明，至少有两种羧基官能聚酯树脂被用在粉末涂料组合物中。作为一种优选方案，聚酯树脂之间的酸值之差为约200至约350，更优选为约265至约345。第一聚酯树脂优选的酸值为约30至约80mgKOH/g。作为一种优选方案，第一聚酯树脂的酸值约为35mgKOH/g。另外，该粉末涂料组合物包含一种酸值显著高的第二聚酯树脂，其酸值优选为约280至约380mgKOH/g，更优选为约300至约330mgKOH/g。作为一种更优选的方案，第二聚酯树脂的酸值约为320mgKOH/g。
用于制备每种聚酯树脂的多官能酸组分包括具有两个或更多个羧基的化合物或其酸酐。这种化合物可以是亚烷基化合物、亚芳烷基化合物或芳族化合物。二羧酸及二羧酸的酐是优选的。当需要部分支化的聚酯时可以使用更高官能度的酸或酐。当使用三官能化合物或具有更高官能度的化合物时，也可以包含单官能羧酸或单羧酸的酸酐，如支链酸(versatic acid)、脂肪酸或新癸酸，只要多官能酸组分的平均官能度至少约为2即可。
具有两个或更多个羧基的化合物或这种化合物的酸酐的实例包括(但不限于)：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、琥珀酸、壬二酸、己二酸、1，4-环己烷二羧酸、柠檬酸、草酸、马来酸、丙二酸、马来酐、戊二酸、庚二酸、1，2，4-苯三酸酐以及这些化合物的混合物。
用于制备聚酯树脂的多元醇也具有至少约为2的平均官能度。多元醇组分可以包含单、双及三官能醇，以及更高官能度的醇。优选以二元醇作为多元醇组分。当需要部分支化的聚酯时可以使用更高官能度的醇，以二元醇和三元醇的混合物作为多元醇组分也是优选的。
可采用的多元醇的实例包括(但不限于)：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、羟烷基化双酚以及这些化合物的混合物。
制备聚酯树脂的方法是公知的。聚酯一般是这样形成的：在有或没有催化剂的情况下将多元醇和多官能酸一起加热，同时除去副产物水以推动反应至理想的完成程度。可以加入少量的溶剂如甲苯以通过共沸作用帮助除水。如果加入溶剂，最好在开始配制粉末涂料之前将这种溶剂从聚酯产物中除去。
本发明的无光粉末涂料组合物还包含一种环氧官能交联剂。环氧官能团与聚酯树脂中的羧基发生反应。交联剂的实例可以是(但不限于)：环氧官能化合物，如环氧官能的环氧树脂和环氧官能的丙烯酸类树脂。环氧官能的环氧树脂的合适例子包括(但不限于)：双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和丙烯酸型环氧树脂。作为一种优选方案，是用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)作为无光粉末涂料中的交联剂。使用TGIC能产生具有紫外线耐久性的无光粉末涂料，因为当暴露在紫外线中时，TGIC不会分解和引起涂层表面粉化。
本发明涂料中的第一聚酯树脂，即酸值为约30至约80mgKOH/g的聚酯树脂的用量以固体漆料的重量计为约30％至约90％(重量)，优选为约40％至约70％(重量)。第二聚酯树脂，即酸值为约300至约330mgKOH/g的聚酯树脂的用量以固体漆料的重量计为约1％至约30％(重量)，优选为约15％至约25％(重量)。交联剂的用量以固体漆料的重量计为约5％至约30％(重量)，优选为约10％至约20％(重量)。
本发明的无光粉末涂料提供了约0.7％(60°角)至约30％(60°角)以及约3.8％(85°角)至约50％(80°角)的超低光泽度。尽管不希望受理论的束缚，但仍认为这种低光泽度是由涂料组合物中使用的两种羧基官能聚酯树脂之间的不一致性所造成的。我们认为，由于一种树脂具有高得多的酸值，例如320，而另一种树脂具有低的酸值，如35，因此树脂以不同的速度固化。结果，树脂体系不能完全流动，而是在树脂与交联剂交联后据信形成了粗糙且不均匀的涂层表面。这样，高反应性树脂与低反应性树脂的结合在体系中产生不一致性，并降低了涂层的光泽度。
另外，本发明涂料可以用一步法挤出，而不是必须挤出两种不同的树脂体系，它们被相互独立地加工，并在研磨完成后混合在一起。因此本发明用单一挤出步骤生产出一种具有超低光泽度的无光粉末涂料。
除了聚酯和交联剂外，可能还需要向粉末涂料组合物中掺入其他材料，这些材料如填料、颜料、帮助涂膜聚结的流平剂、增塑剂、流动调节剂、脱气剂、位阻胺光稳定剂、抗氧剂和/或催化剂。
颜料和/或填料的用量以涂料组合物的总重量计为0-60％(重量)。可以使用无机颜料或填料，包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。可采用的无机颜料的实例是(但不限于)：二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土颜料、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅(如火成二氧化硅)、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅和钼酸铅。也可以使用有机颜料。可采用的有机颜料的实例是(但不限于)：金属化及非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和喹吖啶酮紫，苝红，铜酞菁蓝和铜酞菁绿，咔唑紫，单芳基黄和二芳基黄，苯并咪唑黄，甲苯橙，萘酚橙等。
流动改性剂或流动调节剂可以通过降低表面张力来防止形成缩孔。一部分缩孔可能由涂层固化前落在其上的污物引起。流动调节剂通常是非官能化的低Tg聚合物，如丙烯酸类聚合物或硅氧烷聚合物或氟化聚酯。常用的流动调节剂的实例是聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚乙二醇或聚丙二醇的酯、以及氟化脂肪酸。当使用流动调节剂时，其用量一般较低。
位阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧剂可以按照该技术领域中公知的方法和用量添加，以增进所得涂层的耐久性，而且在所得涂层可能经受户外暴露的情况下是特别有用的。
热固性粉末涂料组合物可以通过先将涂料组合物的各种成分熔融混合的方法来制备。这种方法通常包括在行星式混合器中将上述成分干混，然后在挤出机中在适当的温度下将所得混合物熔融混合。挤出温度最好选择得足够高，以使树脂熔融至一种能实现良好混合和颜料润湿的粘度，但是不能高到使树脂与交联剂之间发生任何明显的共-反应。熔融混合通常在约80℃至约130℃的范围内进行。
然后将挤出物冷却并粉碎。可以将挤出物碾成细小的片或粒，然后研磨并通过筛分或其他方法分级。最大粒径和粒径分布在分级步骤中控制。对这些参数的要求取决于颗粒的用途及涂覆方法。
本发明的热固性粉末涂料组合物可以涂覆到许多不同的基材上，包括金属基材，如裸钢、磷化了的钢、镀锌的钢、或铝；以及非金属基材，如塑料和复合材料。基材也可以是任何一种已经带有一层其他涂层的材料，所述的其他涂层如：在涂覆粉末涂料组合物之前已固化或未固化的电沉积底漆层。作为一种优选方案，待涂覆的基材是汽车零件、办公用家具、管道、加强钢筋、设备、建筑构件、以及普通金属件，如剪草机、草坪家具和自行车架。
可以用例如静电喷涂法或流化床法来涂覆无光粉末涂料。静电喷涂是优选的方法。粉末涂料可以被涂覆一遍或多遍，从而使固化后的膜厚达到约25至约150微米。非必需地，也可以在涂覆粉末涂料组合物之前预加热基材以促进更厚的粉末沉积。
将涂料组合物涂覆到基材上之后，使涂层固化，最好在足以引发能产生不溶性聚合网络的反应的温度和时间下进行固化。固化温度通常为约150℃至约230℃，固化时间通常为约10分钟至约60分钟。优选地，涂层在约180℃至约190℃固化约15至约25分钟。
本发明将在以下实施例中被进一步阐述。这些实施例仅是为了说明，而不以任何方式限定本发明所阐述的和要求保护的范围。除了另作说明的以外，份指的是重量份。
实施例实施例1-低光泽度粉末涂料
A(重量份) B(重量份)Ruco 911(RUCO Polymer 43.4 43.1Corp.)Ruco XP-5600(RUCO Polymer 13.0 12.9Corp.)TGIC 11.2 11.1流动调节剂 0.65 0.65脱气剂 0.50 0.50炭黑颜料 1.25 1.25分散剂 -- 0.50体质颜料 30.0 30.0合计 100.0 100.0
酸# 当量重 A BRuco 911 35 1602 43.4 43.1Ruco XP-5600 320 175.3 13.0 12.9TGIC 107 11.2 11.1合计 67.6 67.160°镜面光泽度 0.7 0.8(％)85°镜面光泽度 3.7 4.0(％)
本发明已经参照其优选实施方案进行了详细阐述。但应当认识到，在本发明的精神和范围之内可以进行改变及改进。