本发明涉及有机硫化物的制备方法。具体地说，本发明涉及的是一氯化硫和烯烃反应制备硫化烯烃的方法。 硫化烯烃，由于硫含量高，油溶性好，对铜腐蚀性小，并具有优良的极压活性和热稳定性，因此，被广泛用作齿轮油、极压润滑脂、金属加工用油的添加剂。
通常制备硫化烯烃的方法，是将一氯化硫和烯烃反应，生成含有硫、氯的加合物用碱金属硫化物及硫元素进行硫化脱氯反应。EP7，735号专利介绍的方法，是将一氯化硫与烯烃在低级醇催化剂存在下，进行加合反应，生成的加合物在醇水溶液存在下，和碱金属硫化物进行两次硫化脱氯反应，生成的硫化烯烃产品改善了对铜的腐蚀性。USP4，563，302号专利提出了用一氯化硫和C3～C6烯烃反应，生成的加合物在醇水溶液存在下，用硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠、元素硫、烷基硫醇进行硫化脱氯反应，得到的硫化烯烃产品，在润滑油中具有良好的油溶性。
上述制备硫化烯烃的方法，生成的含硫碱性废水，由于含有碱金属硫化物和碱金属多硫化物、硫代硫酸钠，因此化学耗氧量高、碱性强、臭味大，给废水处理带来了困难。
本发明地目的是克服上述已有技术存在的缺点。提出一种在制备硫化烯烃的工艺过程中，将生成的难以处理的含硫碱性废水回用，以得到比较容易处理的酸性废水的方法。
本发明采用已有技术中的两次硫化脱氯反应的方法，但本发明的主要特点在于将第二次硫化脱氯反应所生成的含硫废碱液回用于下一批的第一次硫化脱氯反应。具体步骤包括：
（1）一氯化硫和烯烃在低碳醇催化剂存在下，进行加合反应，生成含有硫、氯的加合物;
（2）将（1）步的加合物滴加到异丙醇、硫化钠水溶液中去，进行第一次硫化脱氯反应，排放酸性废水;
（3）将（2）步反应生成的硫化烯烃粗产物再和硫化钠水溶液进行第二次硫化脱氯反应，产生含硫废碱液。
本发明的特点在于：
（2）步的第一次硫化脱氯反应用的硫化钠水溶液，全部用（3）步第二次硫化脱氯反应产生的含硫废碱液代替，并排放酸性废水。
（3）步的第二次硫化脱氯反应，硫化钠水溶液的浓度为15～20%（重量），硫化钠用量为0.60～0.82摩尔硫化钠/1摩尔-氯化硫，反应产生的含硫废碱液（300～600克/1摩尔-氯化硫）全部回用于（2）步的第一次硫化脱氯反应。
所述的加合反应，所用的一氯化硫为工业级的-氯化硫或含有少量的二氯化硫（SCl2）的一氯化硫;烯烃包括C3～C6烯烃和其混合物，最好是异丁烯;所用的低碳醇催化剂为甲醇、乙醇，最好是甲醇。一氯化硫∶异丁烯∶甲醇＝1∶1.6～2.0∶0.08～0.11（摩尔比）。
由于加合反应是放热反应，反应温度过高，产品颜色深，产率降低。本发明的加合反应温度为30～70℃，最好是45～55℃，反应时间1～6小时，反应压力为常压。反应过程中释放出来的氯化氢气体用水吸收成为盐酸进行回收。
所述的第一次硫化脱氯反应步骤，是将上述加合反应生成的含有硫、氯的加合物220～230克/1摩尔一氯化硫和第二次硫化脱氯反应产生的含有硫化钠、多硫化钠、硫代硫酸钠、溶解硫的全部废碱液在醇溶剂存在下进行第一次硫化脱氯反应。所用的醇溶剂为工业级异丙醇，其用量为1.0～3.0摩尔异丙醇/1摩尔一氯化硫，最好是1.36摩尔异丙醇/1摩尔一氯化硫，反应温度70～82℃，最好为78～82℃，反应压力为常压，反应时间取决于反应混合液由碱性变为酸性所需要的时间。用通常的方法控制反应液的PH值，当呈现酸性时停止反应。反应混合液经冷却、静置分层，分离出含盐的酸性废水。在温度为85～90℃下，回收废水中的异丙醇水溶液并重复使用。第一次硫化脱氯反应后的硫化烯烃粗产物的氯含量为3～7重%。硫化脱氯反应过程中释放出来的硫化氢气体用10～30%（重量）氢氧化钠水溶液吸收，生成的硫化钠可回收重复使用。
所述的第二次硫化脱氯反应，是将第一次硫化脱氯反应生成的含氯量为3～7重%的硫化烯烃粗产物进一步和硫化钠水溶液反应。所用硫化钠为工业品，其中硫化钠含量不低于60%，硫化钠水溶液浓度为15～20重%，其用量为0.60～0.82摩尔硫化钠/1摩尔一氯化硫，最好用量为0.75～0.80摩尔硫化钠/1摩尔一氯化硫。反应压力为常压，温度70～82℃，最好为78～82℃;反应时间1～6小时，最好为2～4小时。在温度85～90℃下，回收反应混合液中的异丙醇水溶液并重复使用。反应混合液冷却至30℃左右，加入120号溶剂汽油，用通常的方法进行萃取，分离出的含硫废碱液，回用于下一批的第一次硫化脱氯反应。萃取出来的含有硫化烯烃的萃取液，经水洗、蒸馏、硅藻土过滤，即可得到含氯量小于0.5重%的硫化烯烃产品。
本发明的优点：由于采用第二次硫化脱氯反应生成的含硫废碱液回用，这样就可以把通常工艺过程排放的黑褐色或黑棕色的臭味大的碱性强的废水转化为乳白色、气味得到明显改善的酸性废水;同时也降低了废水的排放量（生产1吨产品可减少2吨废水）;节省原材料（生产1吨产品可节省200～300公斤硫化钠）;由于酸性废水不含二价硫离子和溶解硫，因此酸性废水的化学耗氧量又比含硫碱性废水的化学耗氧量有较明显地降低，这就为废水处理提供了有利的条件。
下面用实例进一步说明本发明的特点。
实例1
本实例是本发明的对比例及制备回用于下一批的第一次硫化脱氯反应的含硫废碱液。
把135克（1摩尔）一氯化硫加到反应瓶内，然后加入106克（1.9摩尔）异丁烯，并同时以2毫升/分速度加入3.5克（0.11摩尔）甲醇，反应温度为48±2℃，时间1.5小时，获得226克桔黄色的加合物。
将浓度为18重%的硫化钠水溶液321克（0.74摩尔硫化钠）、异丙醇82克（1.36摩尔）加入到具有回流冷凝冷却器的反应瓶内。在搅拌下，把混合液加热至40℃，用0.75小时，把226克加合物滴加到反应瓶内。反应混合液的温度从40℃逐渐升到82℃。加合物滴加完后，在82℃继续反应并用通常的方法测定反应混合液的PH值，直到呈现酸性时停止反应。待反应液冷却至30℃时，将含盐的酸性废水收集到废水回收瓶内，在常压、温度为90℃，回收异丙醇水溶液，酸性废水排放。所得含有异丙醇、硫化烯烃粗产物的有机相经过滤除去盐后，进行第二次硫化脱氯反应。
把18重%的硫化钠水溶液的滤液347克（0.80摩尔硫化钠）和第一次硫化脱氯反应生成的全部有机相加到反应瓶内，在82℃搅拌反应3小时，紧接着控制温度至90℃，回收反应混合液中的异丙醇水溶液。反应液冷却至30℃时，加入120号溶剂汽油，从反应混合液萃取硫化烯烃粗产物。静置分层，分离出含硫废碱液385克，用于下一批的第一次硫化脱氯反应。含有硫化烯烃的萃取液，用100毫升水清洗三次，除去水溶性杂质和废水，然后在130℃下先常压后减压（15毫米汞柱）蒸馏，蒸出120号溶剂汽油后，在50℃下用硅藻土过滤，得到136克橙黄色硫化烯烃产品。产品含硫42.7重%，氯0.23重%。
实例2
将异丙醇82克（1.36摩尔）和按实例1制得的385克含硫废碱液加到具有回流冷凝冷却器的反应瓶内。在搅拌下把混合液加热至40℃，用0.75小时，把按照实例1的方法所制备的226克加合物滴加到反应瓶内，反应混合液的温度从40℃逐渐升至82℃。加合物滴加完后，维持82℃继续反应，直到反应液呈酸性时停止反应。待反应液冷却至30℃时，将含盐的酸性废水收集到废水回收瓶内，在常压、温度为90℃下，回收异丙醇水溶液，酸性废水排放。所得有机相经过滤除盐后，进行第二次硫化脱氯反应。
第二次硫化脱氯反应步骤和条件同实例1。得到148克橙黄色硫化烯烃产品，产品含硫43.5重%，氯0.19重%。
实例3
第一次硫化脱氯反应步骤和条件同实例2。得到的有机相进行第二次硫化脱氯反应。
第二次硫化脱氯反应是将浓度为16重%的硫化钠水溶液341克（0.70摩尔硫化钠）和第一次硫化脱氯反应生成的全部有机相加到反应瓶内，其余步骤和条件同实例1。得到141克橙黄色硫化烯烃产品。产品含硫41.8重%，氯0.44重%。
实例4
用3.5克乙醇取代3.5克甲醇催化剂，其余的条件同实例2。最终得到146克橙黄色硫化烯烃产品。产品含硫42.5重%，氯0.27重%。
实例5
本实例为含硫废碱液回用后得到的产品性能评定结果。
试验用润滑油为∶5重%硫化烯烃添加剂+95重%基础油，基础油为大庆石蜡基原油生产的光亮油（120BS）∶中性油（500SN）＝80∶20（重）。
油溶性试验：试样在室温或加热到80℃再冷却至室温，用肉眼观察其透明度，透明为溶解，稍混或混浊为部分溶解或不溶。
铜片腐蚀试验：按ASTM D130评定，试验温度121±1℃、3小时。
极压性能评定：按GB3142-82方法测定。
评定结果见表。
表