本发明涉及生产高抗冲强度的聚苯乙烯的方法。进一步说，本发明涉及生产具有内含分散橡胶粒子的聚苯乙烯的连续流方法。 已知单亚乙基芳香类化合物增强的橡胶聚合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙稀和环取代苯乙烯，对各种用途是有用的。例如，含有交联橡胶分散颗粒的橡胶增强苯乙烯聚合物，象分散在苯乙烯聚合物母体中的聚丁二烯，可以用于一系列不同的应用之中，包括冰箱内胆、包装用途、家具、家用设备及玩具。这类橡胶增强高分子材料一般被称为“高抗冲强度聚苯乙烯”或“HIPS”。
生产HIPS聚合物的一个已知方法是分批法或悬浮法，该法中聚合物反应是在单个反应器中进行。分批法的一个优点是由于整个聚合过程所使用的是一个反应器，因而HIPS生产的监控是容易的。然而，分批法有着其本质上的缺陷，如低产量和增加了停机时间期，这使得该法不适合于大批生产的目的。
为了克服分批法的在大批生产上地缺陷，提出了生产HIPS的几种连续流动法。这些已知方法使用了多个系列地排列的反应器，其中聚合程度是从一个反应器至下一个反应器提高的。参见，如Bronstert等的美国专利3，658，946、Ruffing等的美国专利3，243，481、Wang等的美国专利4，451，612及Echte等的美国专利4，567，232。
这些连续生产的专利一般是提供了一些脱挥发分作用段和循环回路来将溶剂和未反应单体送回聚合反应段中的一个区段。然而，离开脱挥发分段的循环流包含了大量杂质，有剩余抗氧化剂和抗氧化剂分解产物，及/或自由引发剂分解副产物，这些杂质在被送回聚合反应段时会对连续HIPS生产法起反作用。事实上当循环流是被送回初始聚合反应段时，这些杂质会破坏自由基引发剂的作用并有一相当长的时间，甚至会无限地抑制聚合反应的发生。另外，这种杂质会给HIPS聚合物带来不需要的物理性质，如退色。
上述专利没有一个认识到循环流杂质的原因或者影响。相似地，这些专利也没有一个提供克服这些由于生产HIPS聚合物的连续流动法而需要的循环流中的杂质的反作用的任何方法。
本发明克服了已知连续HIPS生产法的缺陷，进一步说，本发明提供了一个连续流动法，在该方法中，特殊类型的自由基引发剂被用来优化聚合反应，特殊类型的抗氧化剂被用来防止不需要的橡胶和苯乙烯的氧化，特殊类型的聚合反应抑制性杂质在将循环流送料或引入聚合反应区之前被从循环流中去除。在一个较好的具体实例中，本发明进一步包括监测循环流的酸性的步骤。在另一个较好的具体实例中，使用了非挥发性抗氧化剂，该抗氧化剂不分解形成在本发明方法操作温度时是挥发性的副产物。在还有一个实施例中，使用的自由基引发剂仅分解成非酸性副产物。
本发明的其他目的和进一步的优点在结合所附的附图考虑时可更好地理解，图中相同的数目表示相应的部件。
图1是本发明方法中所用的反应器和设备的框图。
图2是本发明方法中所用的反应器和设备的另一个实例的框图。
图3显示了苯甲酸对在自由基引发剂存在下的苯乙烯聚合反应的影响。
图4为典型的抗氧剂的热解重量分析法图。
参见图1和图2，表示了本发明连续HIPS生产方法的实施中所用的一系列反应器和设备的框图。
将苯乙烯、聚丁二烯、自由基引发剂、抗氧剂、及诸如溶剂和其他添加剂的附加组分通过一般标识为15的一条送料管或几条送料管送进聚合反应器10。抗氧剂可选择在系统的另一些位置加入。这里所有的术语“苯乙烯”包括各种取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、诸如p-甲基苯乙烯和p-氯代苯乙烯的环取代苯乙烯，以及非取代的苯乙烯。典型地，聚合反应器中10中的混合物包括约75-99%重量份的苯乙烯，约1-15%重量份的聚丁二烯，约0.001-0.2%重量份的自由基引发剂，约0.05-0.08%重量份的抗氧剂，以及残留物、添加组分。
聚合反应器10较好地是一个连续搅拌的罐式反应器，该反应器在固体百分含量达到聚合物体系的转化点以上时操作。即，聚合物反应器10在达到固体百分含量时操作，该体系有一个聚苯乙烯的连续相和一个分散的橡胶小滴的非连续相，或较好地是，小滴为聚苯乙烯和橡胶的混合物。反应器10较好地是保持在120-135℃、及1/2大气压的压力下。
实施本发明所有的设备还可包括附加聚合反应器11，该器是在预转化条件下操作的，即，这里的连续相是苯乙烯-橡胶溶液而非连续相是聚苯乙烯。这预转化反应器11被直接置于聚合反应器10前，这样，苯乙烯、聚丁二烯、自由基引发剂、抗氧剂、及其他组分被送进预转化反应器11，然后再将预转化反应器中的混合物送进聚合反应器10。预转化反应器较好地是连续搅拌罐式反应器。抗氧剂较好地是在预转化反应器之后加入，例如在送料管或连续反应器中，如下所述。
聚合反应器10的出料通过管道25送入另一聚合反应器，在这下一个聚合反应器中发生转化后阶段聚合。较好地，这下一个聚合反应器是线型连续反应器，比如活塞式连续反应器，但也可以是塔式反应器或其他众所周知的反应器。图1显示了单个线型连续反应器20;图2显示了二个线型连续反应器21和22;并可依次连接更多的线型连续反应器，在各依次相接的反应器中聚合反应程度依次增加，液流的温度和压力在经过线型连续反应器逐渐增加。聚合反应器20（21，22）的出料较好的是在155-165℃的温度、低于40PSI的压力下进行，该料分别通过管道35和45被直接送到预热器30，然后送到通用的脱挥发分器40，在脱挥发分器中，温度升至235℃，真空度约为10-40mmHg。将合成的HIPS聚合物通过管道55从脱挥发分器40中移出并直接送至通用的制片装置（没有画出）或类似装置。如此制得的HIPS聚合物具有1.9-3.9英尺/磅的悬臂梁式缺口冲击强度试验值。80-160英寸/磅的加德纳尔落镖试验值，以及2600-4500磅/每平方英寸的抗张强度。这些IHPS聚合物具有优异的色感和光泽，并适合于许多用途。
未反应苯乙烯单体和其他挥发性残余化合物作为循环流离开脱挥发分器40，经过管道65。较好的是在冷凝装置66中冷凝、在罐67中贮存和处理，再在循环处理装置50中处理之后，通过管道75在聚合反应器10处回到体系中，如图1所示。如图2所示，除了通过管77在聚合反应器10处回到体系之外，还可选择地分别通过管道76或78在预转化反应器11或线型连续反应器21处回到体系。循环回用流含有各种杂质。在循环流中的主要杂质可归因于必定存在于循环流中的物质如苯乙烯单体及抗氧化剂之间反应的产物、来自橡胶的杂质，及体系中诸如氧气的不希望的物质。尽管有些循环流杂质是无害的，但已经意外地发现，当循环流被引入体系时，循环流中某些杂质对聚合过程或合成的HIPS产品起了反作用。
在本发明的连续方法中，苯乙烯单体的聚合是通过分解自由基引发剂来引发的，引发聚合反应的自由基一般是自由基引发剂分解成一个或更多的一级自由基产生的，一级自由基再与苯乙烯单体反应引发聚合。
典型地，自由基引发剂是送进第一个聚合反应器10，该器保持着能使自由基引发剂分解的条件，尽管引发剂也可送入预转化反应器11或线型连续反应器21。可选择地挑选自由基引发剂，使得其在第一个聚合反应器10内不分解而在以后的聚合反应器内所保持的条件下分解。这样，在聚合反应器10内的苯乙烯聚合反应就可热引发。或者选择使二个或更多的自由基引发剂并用，使得一个自由基引发剂在聚合反应器10中分解而另一个自由基引发剂在线型连续反应器20（21，22）中分解。
引起苯乙烯单体聚合的自由基引发剂的分解也产生了分解副产物，该副产物不参与聚合反应。在本连续流动方法中，这自由基引发剂的分解副产物在脱挥发分器40中从HIPS聚合物中去除并出现在循环流中。
在研究了苯乙烯的聚合上的各种循环流中组分的影响之后，发现自由基引发剂的酸性分解副产物与这类引发剂反应，因而抑制了苯乙烯聚合。可以确信这些酸性分解副产物通过诱发自由基引发剂的分解和/或捕集自发产生的自由基对自由基引发剂的效率起反作用，而这与引起自由基引发剂的分解相反。因此，酸性分解副产物减少了有效地引发苯乙烯单体聚合的自由基数目，也降低了自由基引发剂的效率。
苯甲酸是具有这种反作用的酸性分解副产物的一个例子。在有自由基引发剂存在情况下，对于循环流中的苯甲酸抑制苯乙烯聚合的认识是特别明显的，因为苯甲酸是叔-丁过氧化苯甲酸酯和二苯甲酰过氧化物（二类HIPS生产的连续法中最普遍使用的自由基引发剂）的分解副产物。苯甲酸还可以从苯甲醛的空气氧化产生，苯甲醛又昌从苯乙烯的氧化产生的。其他酸性物质可能存在于聚丁二烯橡胶中。众所周知，酚类抗氧剂、含硫组分及取代的亚磷酸盐被加到橡胶以防氧化。
酸性的自由基引发剂和它们相应的酸性分解副产物的例子列于表1。这些例子表明，过氧化自由基引发剂是一类对这种方法有用的引发剂，但这类过氧化自由基引发剂的这种酸性分解产物产生了不希望需要作用，这种作用正是本发明要减少的。对于作为生产HIPS产品中的一个问题根源的这类酸性副产物的认识，是本发明的一个特出方面。
表1
二月桂酰过氧化物 月桂酸
二辛酰过氧化物 辛酸
二癸酰过氧化物 n-癸酸
二-正-丙酰过氧化物 丙酸
双（3，5，5-三甲基己酰）过氧化物 3，5，5-三甲基己酸
二苯甲酰过氧化物 苯甲酸
双（2，4-二氯苯甲酰）过氧化物 2，4-二氯苯甲酸
双（0-甲基苯甲酰）过氧化物 0-甲基苯甲酸
乙酰基环己烷磺酰过氧化物 环己烷磺酸
叔-丁基过氧化特戊酸酯 特戊酸
叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯 2-乙基己酸
叔-丁基过氧化异丁酸酯 异丁酸
叔-丁基过氧化苯甲酸酯 苯甲酸
所有上列酸性分解副产物被确认为对苯乙烯聚合的自由基引发效率有不利的作用。
图3以图解说明了在有自由基引发剂叔-丁基过氧化苯甲酸酯存在的苯乙烯聚合反应中的苯甲酸的意外的有害作用。苯甲酸的这种抑制作用是叔-丁基过氧化苯甲酸酯和二苯甲酰过氧化物的分解副产物所造成的，这些引发剂广泛地用来催化苯乙烯聚合反应已有相当长的时间了。下面表2列出了在不同的叔-丁基过氧化苯甲酸酯（TBP）与苯甲酸的比例下抑制时间和特定时间间隔后的聚合率，结果以图示表示在图3中。
表2
在120℃，N下，有TBP和苯甲酸存在的苯乙烯聚合反应
TBP： 各时间（分）的聚合物产率 抑制时间
酸的比例 0 10 20 30 40 50 60（分）
1∶0 0 1.0 3.4 4.7 6.7 8.2 9.9 7.5
1∶1 0 0.84 2.4 3.9 4.9 6.6 7.5 7.0
1∶2 0 0.21 2.0 3.8 5.0 6.4 6.8 13.0
1∶4 0 0.42 2.2 4.2 4.4 7.5 8.8 11.0
如表2和图3清楚地显示的，聚合抑制时间在TBP∶酸的比例为1∶1和1∶0时明显地小于比例为1∶2和1∶4时。起初，苯甲酸明显地有助于抑制过程（参见10分钟后形成聚合物的量）。克服抑制或阻滞作用之后，聚合反应正常地进行。然而，在带连续循环的气流中，抑制作用可能因新的循环气流连续地加进聚合反应器中而一直存在。
抑制时间的减少对整个连续HIPS生产法有个标记作用。抑制时间的减少的结果必定有利于提高自由基引发剂效率，降低初始聚合反应阶段的停留时间并增加产率而无需提供附加设备。
根据本发明的方法，自由基引发剂的酸性分解副产物的不利影响通过将循环气流引到插在脱挥发分器40和循环气流送料管75之间的循环回用处理器50来避免，这种引发剂如叔-丁基过氧化苯甲酸酯二苯甲酰基过氧化物及表1中所列的自由基引发剂。循环回用处理器50包含至少一种吸附剂，如氧化铝或白土，这种材料可以将酸性成分从循环气流中去除。特殊的吸附剂的例子包括氧化铝、一种美国活性白土、炭黑、硅胶及一种高孔隙高活性白土（一种氧化铝）。循环回用处理器的尺寸和形状根据标准的工程实际决定。较好的是白土塔，保持在80-120℃及20-25磅/平方英寸的温度及压力下。
尽管循环处理器肯定能从循环气流中去除大体上所有的酸性成分，但还非常希望所用的吸附剂还能从循环气流中去除其他杂质，包括已知的和未知的。包括酸性分解副产物的，所有杂质兼有的对苯乙烯聚合反应速率和对合成物HIPS聚合物中橡胶粒子的平均尺寸是有极其不利的综合影响，并且这种影响随杂质量增加而增加。
根据本发明另一个较好的实施例，生产HIPS的连续法进一步包括在将处理过的循环气流送回聚合反应流之前监测处理过的循环气流的酸度及/和纯度。应该监测处理过的循环气流的酸度来确保循环处理器是在有效地减少循环气流中的酸性成分。当处理的循环气流含有少于0.08%酸性成分时，就要考虑适当控制处理的循环气流的酸度。较好地，处理的气流含有少于0.03%酸性成分，最好是少于0.01%。循环处理器在使用一段时间后或者有规律地或者根据监测循环气流纯度的结果应进行再调整。例如，白土塔中的白土吸附剂应在循环气流纯度降低时更换。
可按照本发明使用几个监测处理的循环气流的酸度和/或纯度的方法，三个较好的监测方法是：水洗pH试验，循环纯度试验，及总酸值试验。
水洗pH试验包括将等量的蒸馏水或去离子水和处理过的循环物样品倒入一分液漏斗;振荡该分液漏斗至少15秒钟;让分液漏斗中的各相分层5分钟，从分液漏斗放出下部水层于烧杯中;然后用通用的pH计测定pH值。如果水的pH小于6.5，处理过的循环气流就有不可接受的高酸性成分，循环气流处理器中的吸附剂就应调换以保证在聚合体系中处理过的循环气流没有对苯乙烯聚合的不良影响。较好地，水的pH值应为6.8至7.0。
循环纯度试验监测酚类化合物的存在，该化合物与过氧化物反应给出有色物质，而该物质是有效的抑制剂。本试验如下进行，白土处理的苯乙烯是通过把白土充入分液漏斗，再把苯乙烯充入漏斗，让苯乙烯和白土放置5分钟，慢慢地排放分液漏斗，过滤苯乙烯以去除白土细粒制备而得。为了进行循环纯度试验，制备了一个空白试样，该空白样包含40毫升白土处理过的苯乙烯和四滴叔-丁基过氧化-苯甲酸酯，还制备一个含有40毫升处理过的循环流和四滴叔-丁基过氧化-苯甲酸酯的样品。将空白样和样品在炉中在130-135℃加热10分钟，肉眼观看空白样和样品以确定存在还是不存在黄色。再用分光光度计测定样品的透射率，分光光度什的波长是400nm，仪器中无样管时透射率定作0%。将空白样放入分光光度计中，定这时的透射率为100%。接着，将样品放入分光光度计中，测定样品的透射率。清洁的处理过的循环流为水白色，即无黄色迹象，透射率大于95%。
监测处理过的循环流的酸成分的最好方法是总酸值试验。总酸值试验是由ASTM D974-80改编的，包括以下步骤：通过将500毫升甲苯和5毫升去离子水加到495毫升无水异丙基醇中制备滴定溶剂，通过将1.0克p-萘酚苯溶解在100毫升的滴定溶剂中制备p-萘酚苯指示液。为了进行样品的滴定，将20克处理过的循环流，100毫升的滴定溶剂和10滴指示液作为样品溶液加入诸如烧瓶的合适容器中。将这样品溶液不加塞子振荡直至样品完全被溶剂溶解，然后立刻在30℃以下的温度通过滴加0.01NKOH醇溶液并鉴于需要进行振荡以分散KOH来滴定该样品溶液。滴定继续进行直到样品溶液的橙色变成绿色或绿-棕色。滴定的终点是根据滴入溶液后颜色变化保持15秒钟不变而确定的。记下达到终点所需要的0.01NKOH醇溶液的用量。进行100毫升滴定溶剂和10滴指示液的空白滴定，通过滴加0.01NKOH醇溶液直到表示终点的橙色到绿色或缘棕色的颜色变化的发生。记下达到空白滴定终点所需要的0.01NKOH醇溶液的用量。总酸值（T），以KOH（mg）/处理过的循环液（g）来表示，是通过公式：T＝（（A-B）N×56.1）/W来计算的，式中A是用于样品溶液滴定所需要的KOH溶液的毫升数，B是用于空白试样滴定所需要的KOH溶液的毫升数，N是KOH溶液的当量浓度，W是所用样品的重量。如果总酸值为0.08或更低，就以为处理过的循环液是清洁的或有足够低的酸含量。较好地，总酸值应低于0.03，更好地是低于0.01。
根据本发明方法的另一个方面，自由基引发剂，如叔-丁基过氧化苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物和表1中所列的自由基引发剂的酸性分解副产物的有害影响可通过仔细地选择自由基引发剂来避免，自由基引发剂的选择是本发明的一个重要方面。合适的自由基引发剂是那些分解时不形成酸性副产物的。有用的自由基引发剂分解形成无害的分解副产物，该副产物不与自由基引发剂或其他聚合体系中组分反应，比如不与抗氧化剂或苯乙烯单体反应，来抑制苯乙烯聚合反应。因为分解副产物是被循环到体系中的聚合工段的，所以分解副产物就必须不与自由基引发剂反应，也就是对自由基引发剂是非反应性的，以及必须没有作为苯乙烯聚合反应的链终止剂的功能。
在本方法中有用的自由基引发剂的例子包括：诸如2，2′-偶氮-双-异-丁腈和2，2′偶氮-双（2，4-二甲基戊腈）的偶氮化合物;诸如过氧碳酸酯的过氧化合物，过氧碳酸酯有二（n-丙基）过氧二碳酸酯、二（仲-丁基）过氧二碳酸酯、二（2-乙基己基）过氧二碳酸酯;诸如过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧基）己烷，叔-丁基过氧化异丙苯，-双-（叔-丁基过氧基）二异丙基苯，二-叔-丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧化）己炔-3的二烷基过氧化物;诸如2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷，氢过氧化异丙苯，叔-丁基氢过氧化物，叔-戊基氢过氧化物的氢过氧化物;诸如正-丁基-4，4-双（叔-丁基过氧基）戊酸酯，1，1-二（叔-丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二（叔-丁基过氧基）环己烷，1，1-二（叔-戊基过氧基）环己烷，2，2-二（叔-丁基过氧基）丁烷，乙基-3，3-二（叔-丁基过氧基）丁酸酯的过氧酮缩醇。在这些自由基引发剂中，过氧酮缩醇化合物是较好的，特别是乙基-3，3-二（叔-丁基过氧基）丁酸酯和1，1-二（叔-丁基过氧基）环己烷。
当然，特殊的自由基引发剂或多种引发剂的并用要由本发明所要求的工艺参数的范围来决定，这些工艺参数有聚合反应速率、聚合度、反应器温度、接枝化程度及类似参数。所用的自由基引发剂的量为10至2000ppm，较好的是50至600ppm，取决于第一个聚合反应器内的聚合物体系的总量。
还发现挥发性抗氧剂和抗氧剂分解副产物与自由基聚合引发剂反应，因此而抑制了苯乙烯的聚合。可以确信，这些挥发性抗氧剂和分解副产物通过捕获由自由基引发剂分解产生的自由基对自由基引发剂的功能有不利的影响。
丁化羟基甲苯（BHT）是具有这种有害作用的挥发性抗氧剂的一个例子，认识循环液中的BHT要抑制在自由基引发剂存在下的苯乙烯聚合反应是特别重要的，因为BHT是在连续法生产HIPS中最常用的抗氧剂。
根据本发明的方法，诸如BHT的挥发性抗氧剂的有害作用是通过仔细选择抗氧剂而避免的。合适的抗氧剂是那些在生产HIPS连续法中所使用的温度和压力，包括脱挥发分器的温度下是非挥发性的抗氧剂。有用的抗氧剂和它们的分解副产物是非挥发性的，并因此而可从带HIPS产物的体系中去除。非挥发性抗氧剂和副产物不会成为循环液流中的一部分，避免了聚合物体系中的不需要的抗氧剂。因为抗氧剂和副产物不会以循环流回到聚合反应器中，剩余的抗氧剂和副产物就不可能与自由基引发剂反应并使之去活性，也没有作为使苯乙烯聚合反应的链终止剂的功能。
特殊的非挥发性抗氧剂要通过所要求的工艺参数决定，工艺参数有聚合反应速率、聚合度、反应器温度、接枝度及类似参数。所用的非挥发性抗氧化剂的量为0.05至0.15%重量份，取决于聚合物体系的总量。抗氧剂必须是在10至40mmHg下、至少在235℃的温度下是非挥发性的。
对于该领域的技术人员，显而易见的是，化学物质的挥发性是测定其在给定温度和压力下的升华或蒸发的能力。一般地，高极性、高分子量化合物在较高的温度挥发。例如，BHT，分子量为220，熔点为69-70℃，其300℃的蒸气压约为60mmHg，350℃的蒸气压约为560mmHg;而十八烷基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯，分子量为531，熔点为49-54℃，其250℃的蒸气压为4mmHg，300℃的蒸发压为30mmHg。
对于该领域的技术人员已知的是，测定抗氧剂的重量损失以确定作为温度和压力的函数的保留在最终产物中的抗氧剂的量如图4所示，此法是通过测量随温度升高时的样品保留率，加热速率为每分钟10℃，于大气压下N2中。图4中，曲线80代表BHT，曲线81代表2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔-丁基苯酚）（MBMBP），曲线82代表十八烷基-1，5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯，曲线83代表2，4-双-（正-硫代辛基）-6-（4-羟基-3，5-二-叔-丁苯胺基）-1，3，5-三嗪，曲线84代表四-双（亚甲基-3-（3，5-二-叔-羟基苯基丙酸）-甲烷。
在实施本发明中，挥发性可以以相同方式依据重量损失来测量。较好的抗氧剂重量损失小于1.0%，更好的小于0.1%，在1个大气压N2中，于250℃下测得的。对于给实施用的抗氧剂的选择取决于工艺温度和压力，以及其他诸如颜色、溶解度、价格及市场上可否买到等的因素。该领域有许多可买到的化合物可用作抗氧剂，例如，参见Goodyear Chemicals的《可供抗氧剂和抗臭氧剂目录》，1982第三版。该领域一般技术人员就能在前面的公开的基础上，根据上面讨论的挥发性参数而无需太多的实验就能从已知的抗氧剂中选出所要抗氧剂。
本发明方法中有用的非挥发性抗氧剂的例子包括，十八烷基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯：
C（CH3）3
HO CH2CH2COO（CH2）17CH3
C（CH3）3
2.4-双（正-硫代辛基）-6-（4-羟基-3，5-二-叔-丁苯胺基）-1，3，5-三嗪：
以及三甘醇-双（3-（3′-叔-丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基）丙酸酯。
C（CH3）3C（CH3）3
HO CH2CH2-COO-（CH2CH2O）3-OOC-CH2CH2OH
CH3CH2
尽管本发明在此以有关的实例进行了描述，但对该领域技术人员来说，显而易见的是可在不脱离本发明的精神实质或所附的权利要求范围的条件下进行各种各样的变化和改进。