《氧化铝载体及其制备方法和加氢催化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧化铝载体及其制备方法和加氢催化剂及其制备方法.pdf（13页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102259033 A (43)申请公布日 2011.11.30 CN 102259033 A *CN102259033A* (21)申请号 201010188605.X (22)申请日 2010.05.24 B01J 32/00(2006.01) B01J 21/04(2006.01) B01J 23/883(2006.01) C10G 45/08(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 胡大为 刘滨 杨清河 曾双亲 聂红。
2、 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 氧化铝载体及其制备方法和加氢催化剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种氧化铝载体， 该氧化铝载 体的平均孔直径为 25-35 纳米， 最可几孔直径为 21-30纳米， 直径为10-60纳米的孔体积占总孔体 积的 95-99.8。本发明还提供了所述氧化铝载 体的制备方法， 该方法包括将含有水合氧化铝和 水的混合物进行成型、 干燥和焙烧， 其中， 所述水 合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。本发 明还提供了包括所述氧化铝载体的加氢催化剂以 及该加氢催化剂的制备方法。根据本发。
3、明的所述 氧化铝载体具有相提高的孔直径， 因此， 含有该氧 化铝载体的加氢催化剂具有提高的脱除和容纳金 属的能力， 从而适合用于对金属含量较高的劣质 渣油进行加氢、 脱金属处理。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页 CN 102259044 A1/2 页 2 1. 一种氧化铝载体， 其特征在于， 该氧化铝载体的平均孔直径为 25-35 纳米， 最可几孔 直径为 21-30 纳米， 直径为 10-60 纳米的孔体积占总孔体积的 95-99.8。 2. 根据权利要求 1 所述的氧化铝载体， 其中， 所。
4、述氧化铝载体的比表面积为 90-230 平 方米 / 克， 孔容为 0.8-1.2 毫升 / 克。 3. 一种氧化铝载体的制备方法， 该方法包括将含有水合氧化铝和水的混合物进行成 型、 干燥和焙烧， 其特征在于， 所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 在所述水合氧化铝中， 所述拟薄水铝石的含量为 85-99 重量， 碱式碳酸铝铵的含量为 1-15 重量。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中， 在所述水合氧化铝中， 所述拟薄水铝石的含量为 86-97 重量， 碱式碳酸铝铵的含量为 3-14 重量。 6. 根据权利要求 3-5 中任意一。
5、项所述的方法， 其中， 所述水合氧化铝的制备方法包括 使偏铝酸钠和 / 或铝酸钠与酸性溶液接触反应， 并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂 存在下进行老化 ； 所述接触反应的条件包括 ： 反应 pH 值为 4.5-9， 反应温度为 15-75 ； 所 述老化的条件包括 ： 温度为 20-60， 时间为 2-6 小时 ； 所述老化剂为碳酸铵和 / 或碳酸氢 铵。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 在所述水合氧化铝的制备方法中， 所述接触反应 的条件包括 ： 反应 pH 值为 6-8.5， 反应温度为 25-60。 8. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 在所述水合氧化铝的制备方。
6、法中， 所述酸性溶液 为硫酸铝溶液、 氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中， 在所述水合氧化铝的制备方法中， 所述酸性溶液 中的硫酸铝、 氯化铝和硝酸铝的总加入量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比为 2-4 1。 10. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 在所述水合氧化铝的制备方法中， 所述老化剂 的重量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比为 1-2 1。 11. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 水与所述水合氧化铝的重量比为 0.5-3 1。 12. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含。
7、有胶 溶剂， 相对于 100 重量份的所述水合氧化铝， 所述胶溶剂的含量为 0.1-10 重量份。 13. 根据权利要求 12 所述的方法， 其中， 所述胶溶剂为硝酸、 磷酸、 乙酸、 草酸和柠檬酸 中的至少一种。 14.根据权利要求3或12所述的方法， 其中， 所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含 有助挤剂， 相对于 100 重量份的所述水合氧化铝， 所述助挤剂的含量为 0.1-10 重量份。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其中， 所述助挤剂为选自淀粉及其衍生物、 纤维素及 其衍生物、 田菁粉、 乙二醇、 二甘醇、 丙烯酸树脂、 聚氨酯、 环氧树脂、 聚乙烯醇和聚乙醇中的 至少一。
8、种。 16.根据权利要求3所述的方法， 其中， 所述焙烧的条件包括 ： 温度为800-1000， 时间 为 2-4.5 小时。 17. 一种加氢催化剂， 该加氢催化剂包括氧化铝载体以及负载在所述氧化铝载体上的 VIB族金属组分和VIII族金属组分， 其特征在于， 所述氧化铝载体为权利要求1或2所述的 氧化铝载体。 权 利 要 求 书 CN 102259033 A CN 102259044 A2/2 页 3 18. 根据权利要求 17 所述的加氢催化剂， 其中， 相对于 100 重量份的所述氧化铝载体， 以 VIB 族金属的氧化物和 VIII 族金属的氧化物计， 所述 VIB 族金属组分的含量为。
9、 5-25 重 量份， 所述 VIII 族金属组分的含量为 0.5-10 重量份。 19. 根据权利要求 17 或 18 所述的加氢催化剂， 其中， 所述 VIB 族金属为钼和 / 或钨 ； 所述 VIII 族金属为镍、 钴、 钯、 铑、 钌和铁中的至少一种。 20. 一种加氢催化剂的制备方法， 该方法包括将氧化铝载体浸渍于含有水溶性的 VIB 族金属化合物和水溶性的 VIII 族金属化合物的水溶液中， 然后进行干燥和焙烧， 其特征在 于， 所述氧化铝载体为权利要求 1 或 2 所述的氧化铝载体。 21. 一种加氢催化剂的制备方法， 该方法包括制备氧化铝载体， 将制得的所述氧化铝载 体浸渍于含。
10、有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中， 然后 进行干燥和焙烧， 其特征在于， 制备所述氧化铝载体的方法为权利要求 3-16 中任意一项所 述的方法。 22.根据权利要求20或21所述的方法， 其中， 相对于每升所述水溶液， 所述氧化铝载体 的用量为 600-1100 克。 23.根据权利要求20或21所述的方法， 其中， 在所述水溶液中， 以所述VIB族金属的氧 化物计， 所述水溶性的 VIB 族金属化合物的浓度为 40-200g/L ； 以所述 VIII 族金属的氧化 物计， 所述 VIII 族金属化合物的浓度为 4-80g/L。 24. 根据权利要求 20 。
11、或 21 所述的方法， 其中， 所述水溶性的 VIB 族金属化合物为选自 钼酸、 钼酸盐、 仲钼酸、 仲钼酸盐、 钨酸、 钨酸盐、 偏钨酸、 偏钨酸盐、 乙基偏钨酸、 乙基偏钨酸 盐、 含有钼或钨的杂多酸和含有钼或钨的杂多酸盐中的至少一种。 25. 根据权利要求 20 或 21 所述的方法， 其中， 所述水溶性的 VIII 族金属化合物为 VIII 族金属的硝酸盐、 醋酸盐、 可溶性碳酸盐、 氯化物和可溶性络合物中的一种或几种 ； 所 述 VIII 族金属为镍、 钴、 钯、 铑、 钌和铁中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 102259033 A CN 102259044 A1/9 页 4。
12、 氧化铝载体及其制备方法和加氢催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氧化铝载体以及该氧化铝载体的制备方法， 本发明还涉及含有所 述氧化铝载体的加氢催化剂以及该加氢催化剂的制备方法。 背景技术 0002 活性氧化铝具有较好的热稳定性、 一定的活性、 适宜的孔结构、 适宜的比表面积、 较高的机械强度等优良性能， 成为石油化工行业中多种催化剂的载体， 尤其是加氢催化剂 的载体。活性氧化铝是由水合氧化铝如拟薄水铝石在一定温度下焙烧而形成。 0003 重油加氢技术是炼油企业提高经济效益、 实现能源高效洁净利用的有效途径， 受 到人们的广泛关注。重油， 尤其是金属含量较高的劣质渣油， 具有。
13、分子大、 杂质垢物较多的 特点， 重油加氢催化剂所用载体材料要求孔径尽可能大， 孔体积尽可能高， 以提高催化剂的 脱除、 容纳金属的能力， 提高装置的运转周期。 0004 CN 1160602 公开了一种大孔径氧化铝载体， 该氧化铝载体的孔容为 0.80-1.20 毫升 / 克， 可几孔直径为 15.0-20.0 纳米， 堆积密度为 0.50-0.60 克 / 毫升， 比表面积为 110-200 平方米 / 克。 0005 该专利申请的所述大孔径氧化铝载体是通过在将拟薄水铝石与水进行混捏的过 程中， 同时加入物理扩孔剂 ( 如碳黑 ) 和化学扩孔剂 ( 如磷化物 )， 从而制得。然而， 所述物。
14、 理扩孔剂和化学扩孔剂的扩孔作用是有限， 因此， 在现有技术的基础上， 凭借所述物理扩孔 剂和化学扩孔剂的扩孔作用难以制得孔直径更大的氧化铝载体。 发明内容 0006 本发明的目的在于克服现有技术的氧化铝载体的孔直径太小而难以满足高金属 含量的重油的加氢处理工艺的要求的缺点， 提供了一种新的氧化铝载体。 0007 本发明的第二个目的是提供制备根据本发明的所述氧化铝载体的方法。 0008 本发明的第三个目的是提供含有根据本发明的所述氧化铝载体的加氢催化剂。 0009 本发明的第四个目的是提供制备根据本发明的所述加氢催化剂的方法。 0010 本发明提供了一种氧化铝载体， 其中， 该氧化铝载体的平均。
15、孔直径为 25-35 纳米， 最可几孔直径为 21-30 纳米， 直径为 10-60 纳米的孔体积占总孔体积的 95-99.8。 0011 本发明还提供了一种氧化铝载体的制备方法， 该方法包括将含有水合氧化铝和水 的混合物进行成型、 干燥和焙烧， 其中， 所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。 0012 本发明还提供了一种加氢催化剂， 该加氢催化剂包括氧化铝载体以及负载在所述 氧化铝载体上的 VIB 族金属组分和 VIII 族金属组分， 其中， 所述氧化铝载体为本发明提供 的所述氧化铝载体。 0013 本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法， 该方法包括将氧化铝载体浸渍于含 有水溶性的V。
16、IB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中， 然后进行干燥和 焙烧， 其中， 所述氧化铝载体为根据本发明的所述氧化铝载体。 说 明 书 CN 102259033 A CN 102259044 A2/9 页 5 0014 本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法， 该方法包括制备氧化铝载体， 将制 得的所述氧化铝载体浸渍于含有水溶性的 VIB 族金属化合物和水溶性的 VIII 族金属化合 物的水溶液中， 然后进行干燥和焙烧， 其中， 所述氧化铝载体的制备方法为本发明提供的所 述制备氧化铝载体的方法。 0015 根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法中， 由于所述水合氧化铝中含有碱 。
17、式碳酸铝铵， 而碱式碳酸铝铵具有比常规的物理扩孔剂如碳黑和化学扩孔剂如磷化物更好 的扩孔作用， 因此， 采用本发明提供的所述氧化铝的制备方法能够制备具有更大的孔直径 的氧化铝载体。而且， 由于根据本发明的所述氧化铝载体具有相对较大的孔直径， 因此， 含 有该氧化铝载体的加氢催化剂具有提高的脱除和容纳金属的能力， 从而适合用于对金属含 量较高的劣质渣油进行加氢、 脱金属处理。 附图说明 0016 图 1 表示制备例 1 制得的水合氧化铝的 XRD 谱图。 具体实施方式 0017 本发明提供的所述氧化铝的平均孔直径为 25-35 纳米， 最可几孔直径为 21-30 纳 米， 直径为 10-60 纳。
18、米的孔体积占总孔体积的 95-99.8。在优选情况下， 所述氧化铝载体 的比表面积为 90-230 平方米 / 克， 孔容为 0.8-1.2 毫升 / 克。 0018 本发明还提供了一种氧化铝载体的制备方法， 该方法包括将含有水合氧化铝和水 的混合物进行成型、 干燥和焙烧， 其中， 所述水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。 0019 在本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法中， 由于所述水合氧化铝中含有碱式 碳酸铝铵， 一方面碱式碳酸铝铵能够起扩孔剂的作用， 另一方面， 碱式碳酸铝铵能够起骨架 支撑的作用， 从而使得根据所述氧化铝载体的制备方法能够制成具有很大的孔直径的氧化 铝载体。为使由所。
19、述水合氧化铝制成的氧化铝载体具有更好热稳定性和机械强度， 优选情 况下， 在所述水合氧化铝中， 所述拟薄水铝石的含量为 85-99 重量， 碱式碳酸铝铵的含量 为 1-15 重量； 进一步优选情况下， 所述拟薄水铝石的含量为 86-97 重量， 碱式碳酸铝铵 的含量为 3-14 重量； 更进一步优选情况下， 所述拟薄水铝石的含量为 90-95 重量， 碱式 碳酸铝铵的含量为 5-10 重量。 0020 在本发明中， 所述水合氧化铝的制备方法可以包括使偏铝酸钠和 / 或铝酸钠与 酸性溶液接触反应， 并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化 ； 所述接触 反应的条件包括 ： 反应 pH 。
20、值为 4.5-9， 反应温度为 15-75 ； 所述老化的条件包括 ： 温度为 20-60， 时间为 2-6 小时 ； 所述老化剂为碳酸铵和 / 或碳酸氢铵。 0021 在所述水合氧化铝的制备方法中， 通过使偏铝酸钠和 / 或铝酸钠与酸性溶液接触 反应， 然后使反应后得到的混合溶液与碳酸铵和 / 或碳酸氢铵混合以进行老化， 并且通过 将所述接触反应的条件和老化的调节控制在上述范围之内， 从而使最终制得的水合氧化铝 中含有碱式碳酸铝铵。 0022 在优选情况下， 为使最终制得的水合氧化铝具有较好的晶体结构， 以使采用该水 合氧化铝制成的氧化铝载体具有很大的孔结构和机械强度， 所述偏铝酸钠和 / 。
21、或铝酸钠与 所述酸性溶液接触反应的条件包括 ： 反应 pH 值为 6-8.5， 反应温度为 25-60。 说 明 书 CN 102259033 A CN 102259044 A3/9 页 6 0023 在所述水合氧化铝的制备方法中， 所述酸性溶液在本发明中没有特别的限定， 能 够与偏铝酸钠和 / 或铝酸钠发生反应并生成水合氧化铝 ( 如 AlO(OH)xH2O， 其中， x 在 0.01-1的范围内， 优选在0.1-0.9的范围之内)沉淀的pH值小于7的溶液均可用于本发明 中并实现本发明的目的， 所述酸性溶液可以为有机酸水溶液、 无机酸水溶液和 pH 值小于 7 的金属盐的水溶液中的至少一种，。
22、 优选情况下， 所述酸性溶液为硫酸铝溶液、 氯化铝溶液和 硝酸铝溶液中的至少一种。 0024 在所述水合氧化铝的制备方法中， 在所述酸性溶液选自硫酸铝溶液、 氯化铝溶液 和硝酸铝溶液中的至少一种的情况下， 所述酸性溶液中的硫酸铝、 氯化铝和硝酸铝的总加 入量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量的重量比可以为 2-4 1， 优选为 2.3-3.6 1。 当上述比例小于 2 1 或者大于 4 1 时， 如此制得的水合氧化铝中碱式碳酸铝铵的含量 很少， 通常小于所述制得的水合氧化铝的 1 重量。在这种情况下， 采用这种水合氧化铝制 得的氧化铝载体的孔结构参数如平均孔直径、 最可几孔直径以及孔体积相对于常。
23、规的拟薄 水铝石没有显著的提高。 0025 在所述水合氧化铝的制备方法中， 为了进一步改善最终制得的水合氧化铝的晶体 结构， 所述老化剂优选为碳酸铵。 0026 在所述水合氧化铝的制备方法中， 所述老化剂的重量与所述偏铝酸钠和铝酸钠的 总加入量的重量比可以为 1-2 1， 进一步优选为 1.05-1.8 1。当所述老化剂的重量和 所述偏铝酸钠和铝酸钠的总加入量符合所述比例时， 可以将最终制得的水合氧化铝中的碱 式碳酸铝铵的含量控制在 3-14 重量的范围之内， 从而保证最终制得的水合氧化铝能够 制成相对于常规的拟薄水铝石具有明显提高的孔结构尺寸。 0027 在本发明的一种优选实施方式中， 所述。
24、水合氧化铝的制备方法还可以包括在所述 老化之后， 对经过老化得到的混合溶液依次进行过滤、 洗涤和干燥。所述过滤、 洗涤和干燥 的方法在本发明中没有特别的限定， 可以采用常规的方法进行实施。 0028 根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法， 在所述含有水合氧化铝和水的混 合物中， 水与所述水合氧化铝的重量比依据水合氧化铝的孔体积确定， 水与所述水合氧化 铝的重量比优选为 0.9-1.5 1， 进一步优选为 1-1.4 1， 最优选为 1.1-1.3 1。 0029 在本发明的一种优选实施方式中， 所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有胶 溶剂， 从而能够明显提高最终制得的氧化铝载体的机械强度。
25、。所述胶溶剂的含量在本发 明中没有特别的限定， 然而， 为使最终制得的氧化铝载体具有明显改善的机械强度， 相对 于 100 重量份的所述水合氧化铝， 所述胶溶剂的含量优选为 0.1-10 重量份， 进一步优选为 1.5-6 重量份。 0030 在本发明中， 所述胶溶剂的种类没有具体的限定， 例如可以为无机酸和 / 或有机 酸。在优选情况下， 所述胶溶剂为硝酸、 磷酸、 乙酸、 草酸和柠檬酸中的至少一种。 0031 在本发明中， 所述胶溶剂通常以水溶液的形式使用。在本发明提供的所述氧化铝 载体的制备方法中， 在所述含有水合氧化铝和水的混合物中包含胶溶剂、 并且所述胶溶剂 以水溶液的形式使用的情况。
26、下， 所述混合物中的至少一部分水由所述胶溶剂提供。 0032 在本发明的一种优选实施方式中， 所述含有水合氧化铝和水的混合物中还含有助 挤剂， 以确保成型顺利进行。相对于 100 重量份的所述水合氧化铝， 所述助挤剂的含量可以 为 0.1-10 重量份， 优选为 1-6 重量份。 说 明 书 CN 102259033 A CN 102259044 A4/9 页 7 0033 所述助挤剂的种类没有具体的限定， 例如可以为选自淀粉及其衍生物、 纤维素及 其衍生物、 田菁粉、 乙二醇、 二甘醇、 丙烯酸树脂、 聚氨酯、 环氧树脂、 聚乙烯醇和聚乙醇中的 至少一种。 在优选情况下， 所述助挤剂为选自田。
27、菁粉、 甲基纤维素、 淀粉、 聚乙烯醇和聚乙醇 中的至少一种。 0034 根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法， 所述成型的方法可以采用常规的 各种方法进行， 例如可以为压片成型、 滚球成型和挤条成型等。 0035 根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法， 所述干燥方法和条件没有特别的 限定， 可以采用常规的方法进行， 例如所述干燥方法为在 100-130下干燥 1-5 小时。 0036 根据本发明提供的所述氧化铝载体的制备方法， 所述焙烧方法和条件也没有特别 的限定， 然而， 为了使最终制得的氧化铝载体具有更加明显增大的孔直径， 所述焙烧的条件 优选包括 ： 温度为 800-1000，。
28、 时间为 2-4.5 小时。 0037 本发明还提供了一种加氢催化剂， 该加氢催化剂包括氧化铝载体以及负载在所述 氧化铝载体上的 VIB 族金属组分和 VIII 族金属组分， 其中， 所述氧化铝载体为本发明提供 的所述氧化铝载体。具体地， 所述氧化铝载体的平均孔直径为 25-35 纳米， 最可几孔直径为 21-30 纳米， 直径为 10-60 纳米的孔体积占总孔体积的 95-99.8。在优选情况下， 所述氧 化铝载体的比表面积为 90-230 平方米 / 克， 孔容为 0.8-1.2 毫升 / 克。 0038 根据本发明提供的所述加氢催化剂， 所述VIB族金属组分和VIII族金属组分的含 量没。
29、有特别的限定， 可以在常规的加氢催化剂中的含量范围内进行适当地选择。优选情况 下， 为使所述加氢催化剂具有较好的脱除和容纳金属的能力， 并具有较好的加氢催化活性， 相对于 100 重量份的所述氧化铝载体， 以 VIB 族金属的氧化物和 VIII 族金属的氧化物计， 所述VIB族金属组分的含量为5-25重量份， 所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量份。 进一步优选情况下， 相对于 100 重量份的所述氧化铝载体， 以 VIB 族金属的氧化物和 VIII 族金属的氧化物计， 所述 VIB 族金属组分的含量为 6-15 重量份， 所述 VIII 族金属组分的含 量为 1-5 重量份。 00。
30、39 在本发明中， 所述 VIII 族金属的种类也没有特别的限定， 例如可以为镍、 钴、 钯、 铑、 钌和铁中的至少一种， 最优选为镍和 / 或钴。 0040 在本发明中， 所述 VIB 族金属的种类也没有特别的限定， 例如可以为铬、 钼和钨中 的至少一种， 最优选为钼和 / 或钨。 0041 本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法， 该方法包括将氧化铝载体浸渍于含 有水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属化合物的水溶液中， 然后进行干燥和 焙烧， 其中， 所述氧化铝载体为本发明提供的所述氧化铝载体。具体地， 所述氧化铝载体的 平均孔直径为 25-35 纳米， 最可几孔直径为 21。
31、-30 纳米， 直径为 10-60 纳米的孔体积占总孔 体积的95-99.8。 在优选情况下， 所述氧化铝载体的比表而积为90-230平方米/克， 孔容 为 0.8-1.2 毫升 / 克。 0042 根据本发明的另一种实施方式中， 本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法包括 制备氧化铝载体， 将制得的所述氧化铝载体浸渍于含有水溶性的 VIB 族金属化合物和水溶 性的 VIII 族金属化合物的水溶液中， 然后进行干燥和焙烧， 其中， 所述氧化铝载体的制备 方法为本发明提供的所述氧化铝的制备方法。 0043 根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法， 相对于每升所述水溶液， 所述氧 说 明 书 CN。
32、 102259033 A CN 102259044 A5/9 页 8 化铝载体的用量为 600-1100 克， 进一步优选为 700-900 克， 从而保证所述氧化铝载体与所 述水溶液充分接触且所述水溶液能够全部进入到所述氧化铝载体中。 0044 根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法， 在所述含有水溶性的 VIB 族金属 化合物和水溶性的 VIII 族金属化合物的水溶液中， 以所述 VIB 族金属的氧化物计， 所述水 溶性的VIB族金属化合物的浓度可以为40-200g/L， 优选为50-120g/L ； 以所述VIII族金属 的氧化物计， 所述 VIII 族金属化合物的浓度可以为 4-80。
33、g/L， 优选为 8-40g/L。 0045 在本发明中， 所述水溶性的VIII族金属化合物优选为VIII族金属的硝酸盐、 醋酸 盐、 可溶性碳酸盐、 氯化物和可溶性络合物中的一种或几种。所述 VIII 族金属例如可以为 镍、 钴、 钯、 铑、 钌和铁中的至少一种， 最优选为镍和 / 或钴。 0046 在本发明中， 所述水溶性的 VIB 族金属化合物可以为选自钼酸、 钼酸盐、 仲钼酸、 仲钼酸盐、 钨酸、 钨酸盐、 偏钨酸、 偏钨酸盐、 乙基偏钨酸、 乙基偏钨酸盐、 含有钼或钨的杂多 酸和含有钼或钨的杂多酸盐中的一种或几种。所述 VIB 族金属例如可以为铬、 钼和钨中的 至少一种， 最优选为钼。
34、和 / 或钨。 0047 根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法， 对经过浸渍后的所述氧化铝载体 进行干燥和焙烧的方法没有特别的限定， 可以按照常规的方法进行， 优选情况下， 所述干燥 的方法包括在100-130下干燥1-4小时 ； 所述焙烧的方法包括在400-600下焙烧3-5小 时。 0048 以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。 0049 实施例 1 0050 本实施例用于说明本发明提供的所述氧化铝载体及其制备方法。 0051 (1) 制备水合氧化铝 0052 称取483克的氯化铝(购自北京化工厂)， 加到去离子水中并溶解制成浓度为1摩 尔 / 升的溶液 a1 ； 称取 210 。
35、克的偏铝酸钠 ( 购自天津市津科精细化工研究所 )， 加到去离子 水中并溶解制成浓度为 3.0 摩尔 / 升的溶液 b1 ； 称取 230 克的碳酸铵 ( 购自北京化学试剂 公司 )， 加到去离子水中并溶解制成浓度为 0.5 摩尔 / 升的溶液 c1。将溶液 a1 与溶液 b1 以并流的方式同时加入到一个 10 升的成胶罐中进行反应， 通过控制溶液 a1 与溶液 b1 的流 入速度， 使所述成胶罐中的 pH 值保持为 8.5， 反应温度为 60。当所述成胶罐中不再产生 沉淀时， 向所述成胶罐中加入溶液 c1， 并在 60下老化 2.5 小时。然后， 对所述成胶罐内的 混合溶液进行过滤， 用 1。
36、0 升的 60的去离子水洗涤滤饼 ； 在干燥箱中在 150下使所述滤 饼干燥 2 小时， 得到水合氧化铝 A1， 该水合氧化铝的 XRD 谱图如图 1 所示。通过采用化学发 光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有7.3重量的碱式碳酸 铝铵。 0053 (2) 制备氧化铝载体 0054 将 100 克水合氧化铝 A1 与 4 克的聚乙烯醇混合， 加入含 2.5 克的浓度为 65 重 量硝酸的水溶液130毫升， 在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条， 然后在 120下干燥 2 小时， 并在 900下焙烧 4 小时， 从而得到氧化铝载体 Z1。 0055 对比例 1 。
37、0056 (1) 制备水合氧化铝 0057 根据实施例 1 的方法制备溶液 a1、 溶液 b1 和溶液 c1， 然后， 将溶液 a1 与溶液 b1 说 明 书 CN 102259033 A CN 102259044 A6/9 页 9 以并流的方式同时加入到一个 10 升的成胶罐中进行反应， 通过控制溶液 a1 与溶液 b1 的流 入速度， 使所述成胶罐中的 pH 值保持为 4.8， 反应温度为 60。当所述成胶罐中不再产生 沉淀时， 对所述成胶罐中的混合物进行过滤， 将滤饼和溶液c1混合、 打浆， 于75下老化60 分钟， 然后进行过滤、 洗涤， 并在120下干燥24小时， 得到水合氧化铝D1。
38、(采用XRD表征表 明具有拟薄水铝石结构 )。通过采用化学发光法测定水合氧化铝中 N 含量的方法可以测得 该水合氧化铝中不含有碱式碳酸铝铵。 0058 (2) 制备氧化铝载体 0059 将 100 克的所述水合氧化铝 D1、 6 克的颗粒大小为 30 微米的炭黑和 3 克的田菁粉 混合均匀， 并加入0.7克的磷酸和90克的水， 然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后， 挤成当量直径为 1.2 毫米的三叶形条， 之后在 120下干燥 4 小时， 并在 900下焙烧 2 小 时， 从而制得氧化铝载体 DZ1。 0060 对比例 2 0061 根据对比例 1 的方法制备氧化铝载体， 所不同的是用购自。
39、长岭催化剂厂的拟薄水 铝石干胶粉代替对比例 1 中的水合氧化铝 D1， 从而制得氧化铝载体 DZ2。 0062 对比例 3 0063 (1) 制备水合氧化铝 0064 根据对比例 1 的方法制备水合氧化铝 D1。 0065 (2) 制备氧化铝载体 0066 根据实施例 1 的方法制备氧化铝载体， 所不同的是用 (1) 中制得的水合氧化铝 D1 代替水合氧化铝 A1， 从而制得氧化铝载体 DZ3。 0067 实施例 2 0068 本实施例用于说明本发明提供的所述氧化铝载体及其制备方法。 0069 (1) 制备水合氧化铝 0070 称取 666 克的硫酸铝 ( 购自北京化工厂 )， 加到去离子水中。
40、并溶解制成浓度为 0.5 摩尔 / 升的溶液 a2 ； 称取 210 克的偏铝酸钠 ( 购自天津市津科精细化工研究所 )， 加到去离 子水中并溶解制成浓度为 2.0 摩尔 / 升的溶液 b2 ； 称取 370 克的碳酸氢铵 ( 购自北京化学 试剂公司 )， 加到去离子水中并溶解制成浓度为 1.0 摩尔 / 升的溶液 c2。将溶液 a2 与溶液 b2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中进行反应， 通过控制溶液a2与溶液b2的 流入速度， 使所述成胶罐中的 pH 值保持为 6.0， 反应温度为 40。当所述成胶罐中不再产 生沉淀时， 向所述成胶罐中加入溶液 c2， 并在 40下老化 6 小时。
41、。然后， 对所述成胶罐内的 混合溶液进行过滤， 用 15 升的 40的去离子水洗涤滤饼 ； 在干燥箱中在 100下使所述滤 饼干燥 6 小时， 得到水合氧化铝 A2( 采用 XRD 表征表明具有拟薄水铝石结构 )。通过采用化 学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含有5.5重量的碱式 碳酸铝铵。 0071 (2) 制备氧化铝载体 0072 将 100 克水合氧化铝 A2 与 4 克的田菁粉混合， 加入含 3 克乙酸的水溶液 120 毫 升， 在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2毫米的三叶形条， 然后在120下干燥2小时， 并在 1000下焙烧 2 小时， 从而得到氧化铝载体 。
42、Z2。 0073 实施例 3 说 明 书 CN 102259033 A CN 102259044 A7/9 页 10 0074 本实施例用于说明本发明提供的所述氧化铝载体及其制备方法。 0075 (1) 制备水合氧化铝 0076 称取 750 克的硝酸铝 ( 购自北京化工厂产品 )， 加到去离子水中并溶解制成浓度 为 1.5 摩尔 / 升的溶液 a3 ； 称取 210 克的偏铝酸钠 ( 购自天津市津科精细化工研究所 )， 加 到去离子水中并溶解制成浓度为 4.5 摩尔 / 升的溶液 b3 ； 称取 300 克的碳酸铵 ( 购自北京 化学试剂公司 )， 加到去离子水中并溶解制成浓度为 1.5 摩。
43、尔 / 升的溶液 c3。将溶液 a3 与 溶液 b3 以并流的方式同时加入到一个 10 升的成胶罐中进行反应， 通过控制溶液 a3 与溶液 b3 的流入速度， 使所述成胶罐中的 pH 值保持为 7.0， 反应温度为 25。当所述成胶罐中不 再产生沉淀时， 向所述成胶罐中加入溶液 c3， 并在 25下老化 4 小时。然后， 对所述成胶罐 内的混合溶液进行过滤， 用 25 升的 25的去离子水洗涤滤饼 ； 在干燥箱中在 120下使所 述滤饼干燥 4 小时， 得到水合氧化铝 A3( 采用 XRD 表征表明具有拟薄水铝石结构 )。通过采 用化学发光法测定水合氧化铝中N含量的方法可以测得该水合氧化铝中含。
44、有9.6重量的 碱式碳酸铝铵。 0077 (2) 制备氧化铝载体 0078 将 100 克水合氧化铝 A3 与 2 克的田菁粉和 1.5 克的甲基纤维素混合， 加入含 4 克 柠檬酸的水溶液 135 毫升， 在螺杆挤条机上挤成当量直径为 1.2 毫米的三叶形条， 然后在 120下干燥 2 小时， 并在 800下焙烧 4.5 小时， 从而得到氧化铝载体 Z3。 0079 测试例 1 0080 采用 BET 低温氮吸附法分别测定氧化铝载体 Z1-Z3 和 DZ1-DZ3 的比表面积、 最可 几孔直径、 平均孔直径、 孔体积以及直径为 10-60 纳米的孔体积占总孔体积的百分比， 其结 果如下表 1。
45、 所示。 0081 表 1 0082 氧化铝载体 Z1 Z2 Z3 DZ1 DZ2 DZ3 比表面积 (m2/g) 135 129 118 157 162 155 最可几孔直径 (nm) 24.9 25.0 26.5 18 17 10 平均孔直径 (nm) 28.3 29.3 30.5 19.5 18.7 11.2 孔体积 (ml/g) 0.95 0.94 0.90 0.78 0.76 0.56 直径为 10-60 纳米的孔体积占总孔体积的百分比 ( ) 98.7 99.2 99.6 88.7 87.0 48.7 0083 由表 1 可以看出， 采用根据本发明的氧化铝载体的制备方法所制得的氧化。
46、铝载体 具有明显提高的最可几孔直径、 平均孔直径、 孔体积和直径为 10-60 纳米的孔体积。 0084 实施例 4 0085 本实施例用于说明根据本发明的所述加氢催化剂及其制备方法。 0086 取 100 克的实施例 1 中制得氧化铝载体 Z1， 并浸渍于 130 毫升的含有钼酸铵和硝 酸镍的混合水溶液中 1 小时， 在所述混合水溶液中， 以氧化钼计， 钼酸铵的浓度为 64.1 克 / 升 ； 以氧化镍计， 硝酸镍的浓度为 21.4 克 / 升。然后， 使经过浸渍后的氧化铝载体在 120 说 明 书 CN 102259033 A CN 102259044 A8/9 页 11 下干燥 2 小时。
47、， 之后在 500下焙烧 4 小时， 从而得到加氢催化剂 C1。通过等离子体发射光 谱法测得所述加氢催化剂中， 相对于 100 重量份的氧化铝载体， 以氧化钼计的钼组分的含 量为 8.3 重量份， 以氧化镍计的镍组分的含量为 2.8 重量份。 0087 对比例 4-6 0088 分别根据实施例 4 的方法制备加氢催化剂， 所不同的是， 分别用相同重量的对比 例 1-3 中制得的氧化铝载体 DZ1-DZ3 代替实施例 4 中的氧化铝载体 Z1， 从而分别制得加氢 催化剂 DC1-DC3。 0089 实施例 5 0090 本实施例用于说明根据本发明的所述加氢催化剂及其制备方法。 0091 取 10。
48、0 克的实施例 2 中制得氧化铝载体 Z2， 并浸渍于 125 毫升的含有钼酸钾和碳 酸镍的混合水溶液中 1 小时， 在所述混合水溶液中， 以氧化钼计， 钼酸钾的浓度为 50 克 / 升 ； 以氧化镍计， 碳酸镍的浓度为 20 克 / 升。然后， 使经过浸渍后的氧化铝载体在 120下 干燥 2 小时， 之后在 600下焙烧 3 小时， 从而得到加氢催化剂 C2。通过等离子体发射光谱 法方法测得所述加氢催化剂中， 相对于 100 重量份的氧化铝载体， 以氧化钼计的钼组分的 含量为 6.3 重量份， 以氧化镍计的镍组分的含量为 2.5 重量份。 0092 实施例 6 0093 本实施例用于说明根据。
49、本发明的所述加氢催化剂及其制备方法。 0094 取 100 克的实施例 3 中制得氧化铝载体 Z3， 并浸渍于 100 毫升的含有乙基偏钨酸 和硝酸镍的混合水溶液中 1 小时， 在所述混合水溶液中， 以氧化钨计， 乙基偏钨酸的浓度为 120 克 / 升 ； 以氧化镍计， 硝酸镍的浓度为 35 克 / 升。然后， 使经过浸渍后的氧化铝载体在 120下干燥 2 小时， 之后在 500下焙烧 4 小时， 从而得到加氢催化剂 C3。通过等离子体 发射光谱法方法测得所述加氢催化剂中， 相对于 100 重量份的氧化铝载体， 以氧化钨计的 钨组分的含量为 12 重量份， 以氧化镍计的镍组分的含量为 3.5 重量份。 。