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1、(10)申请公布号 CN 102311533 A (43)申请公布日 2012.01.11 CN 102311533 A *CN102311533A* (21)申请号 201110215049.5 (22)申请日 2006.05.18 2005-151256 2005.05.24 JP 200680017838.5 2006.05.18 C08G 61/00(2006.01) C08G 61/02(2006.01) C08G 61/12(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 日立化成工业株式会社 地址 日本东京都 (7。
2、2)发明人 津田义博 森下芳伊 野村理行 星阳介 舟生重昭 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 金鲜英 冯云 (54) 发明名称 共轭聚合物的制造方法 (57) 摘要 本发明以提供可缩短反应时间的共轭聚合物 的制造方法为目的。本发明的共轭聚合物的制造 方法， 其特征为， 其是通过铃木偶合制造共轭聚合 物的方法， 该方法使用微波照射， 且在聚四氟乙烯 制反应容器内进行反应。共轭聚合物优选为作为 有机电子材料使用的聚合物， 更优选为作为电致 发光材料使用的聚合物。所述电致发光材料可以 用于电致发光元件。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)In。
3、t.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 21 页 CN 102311534 A1/1 页 2 1. 一种共轭聚合物的制造方法， 其特征为， 其是通过铃木偶合制造共轭聚合物的方法， 该方法使用微波照射， 且在聚四氟乙烯制反应容器内进行反应。 2. 如权利要求 1 记载的共轭聚合物的制造方法， 其中共轭聚合物被用作为有机电子材 料。 3. 如权利要求 1 记载的共轭聚合物的制造方法， 其中共轭聚合物被用作为电致发光材 料。 4. 一种有机电子材料， 其特征为， 通过权利要求 1 记载的制造方法制造。 5. 一种电致发光材料， 其特征为， 。
4、通过权利要求 1 记载的制造方法制造。 6. 一种电致发光元件， 其特征为， 使用了权利要求 5 记载的电致发光材料。 权 利 要 求 书 CN 102311533 A CN 102311534 A1/21 页 3 共轭聚合物的制造方法 0001 本申请是申请日为 2006 年 5 月 18 日， 国际申请号 PCT/JP2006/309896， 国家申请 号为 200680017838.5， 发明名称为 “共轭聚合物的制造方法” 的申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明系关于共轭聚合物的制造方法。 本发明优选为关于电致发光元件等的有机 电子元件所使用的共轭聚合物的制造方法。另外， 本发。
5、明系关于以该共轭聚合物的制造方 法所制造的有机电子材料， 电致发光材料及使用其的电致发光元件。 背景技术 0003 电致发光元件， 例如取代白炽灯、 气体充填灯， 在大面积固态 (solid state) 光源 用途上备受瞩目。另一方面， 在平板显示器 (FPD) 领域中， 由于可以替换液晶显示器而在最 有力的自发光显示器方面亦受注目。特别是， 元件材料为以有机材料而构成的有机电致发 光 (EL) 元件， 在低消费电力型的全彩 FPD 方面， 其制品化有所进步。其中， 有机材料以高分 子材料而构成的高分子型的有机 EL 元件， 与在真空系下需要成膜的低分子型有机 EL 元件 相比， 由于印刷或。
6、喷墨等可以简易成膜， 在今后的大画面有机 EL 显示器中， 为不可欠缺的 元件。 0004 迄今， 高分子型有机 EL 元件中， 一直使用共轭聚合物例如聚 ( 对亚苯基 - 亚乙烯 基 )( 例如参照国际专利公开号为 90/13148 号的小册子 )， 以及非共轭聚合物 ( 例如参照 I.Sokolik 等人， J.Appl.Phys.1993.74， 3584) 中的任意聚合物材料。但是， 作为元件时， 其 发光寿命低， 在构筑全彩显示器上形成了障碍。 0005 为了解决该问题， 近年， 使用各种聚芴型及聚(对亚苯基)型的共轭聚合物的高分 子型有机 EI 元件被提案。但是， 稳定性方面并没有。
7、发现可以满足的元件。 0006 合成聚芴型及 ( 对亚苯基 ) 型等的共轭聚合物的有用的方法之一， 可例举铃木偶 合反应(例如参照Synthelic Communications ll(7)， 513， 1981)。 该反应通常和反应原料 单体一起使用钯催化剂， 水溶性碱金属碳酸盐或重碳酸盐的无机碱及溶剂， 可根据情况进 而使用聚合物生成物。反应原料单体， 典型为二硼酸单体或二硼酸盐单体与二溴单体。 0007 通常， 该铃木偶合反应需要作为溶剂溶剂的甲苯等非极性溶剂。但是， 这种非极 性溶剂被认为会使反应速度降低。为了克服该缺点， 提出有使用称为 Aliquat( 注册商 标 ) 的氯化三辛基。
8、甲基铵 (tricaprylmethylammonium chloride) 等相转移催化剂 (phase transfer catalyst)， 以提高反应速度的方法 ( 例如参照美国专利第 5,777,070 号公报 )。 该方法中， 反应混合物含有甲苯等有机溶剂、 重碳酸钠盐等无机碱、 作为催化剂的必要量的 钯配合物、 作为催化剂的必要量的相转移催化剂。 发明内容 0008 通常， 采用铃木偶合法的共轭聚合物的合成， 即使是在使用上述相转移催化剂的 情况下， 也需要长时间 (10 小时或更长时间 ) 的反应时间。在反应时间如此长的情况下， 令 说 明 书 CN 102311533 A C。
9、N 102311534 A2/21 页 4 人担心聚合物生成物产生变色或催化剂产生分解的问题。 0009 本发明以解决这些问题为目的。亦即， 本发明以提供可以大幅缩短反应时间的聚 合物的制造方法为目的。 又， 与通常使用铃木偶合的情形相比， 本发明以提供特性及生产性 均优异的有机电子材料， 电致发光材料， 及使用其的电致发光元件为目的。 0010 亦即， 本发明是关于共轭聚合物的制造方法， 其特征为， 在以铃木偶合制造共轭聚 合物的方法中， 使用微波进行照射。 在本发明的制造方法中， 所述共轭聚合物以使用于有机 电子元件的材料为佳， 所述共轭聚合物以使用于电致发光元件的材料为更佳。 0011 。
10、该共轭聚合物可使用作为发光层的材料， 另外， 可使用作为电子或者空穴输送层 的材料， 进而， 可使用作为电子或者空穴阻碍层的材料。 0012 又本发明系关于以所述共轭聚合物制造方法所制造的有机电子材料。 0013 又本发明系关于以所述共轭聚合物的制造方法所制造的电致发光材料。 0014 又本发明系关于使用所述电致发光材料的电致发光元件。 0015 本发明的公开内容与 2005 年 5 月 24 日所申请的日本专利特愿 2005-151256 号记 载的主题相关连， 其公开的内容在此援用。 具体实施方式 0016 本发明的最佳实施方式 0017 关于本发明的实施方式详细说明如下。 0018 本发。
11、明的制造方法， 其特征为， 其是通过铃木偶合制造共轭聚合物的方法， 其中， 通过照射微波而制造共轭聚合物。 0019 本发明中， 所谓的 共轭聚合物 系指完全共轭的聚合物， 换言之， 遍及其高分子链 的全长而共轭的聚合物， 或指部分共轭的聚合物， 换言之， 同时含有共轭的部分与没有共轭 的部分的聚合物中的任一种。 0020 本发明的共轭聚合物的制造方法中所使用的单体并无特别限定， 只要是通过铃木 偶合反应能够得到共轭聚合物的单体， 则任意单体均可使用。 0021 本发明的共轭聚合物的制造方法所使用的单体， 可例举如， 含有取代或非取代的 亚芳基， 取代或非取代的杂亚芳基， 金属配位化合物等结构。
12、的单体。 具体言之， 可例举含有1 种或 2 种以上的如下结构的单体 ： 苯、 萘、 蒽、 菲、红荧烯、 芘、 苝、 茚、 甘菊环 (azulene)、 金刚烷、 芴、 芴酮、 二苯并呋喃、 咔唑、 二苯并噻吩、 呋喃、 吡咯、 吡咯啉、 吡咯烷、 噻吩、 二恶戊 烷 (dioxolane)、 吡唑、 吡唑啉、 吡唑烷、 咪唑、 恶唑、 噻唑、 恶二唑、 三唑、 噻二唑、 吡喃、 吡啶、 哌啶、 二恶烷、 吗啉、 哒嗪、 嘧啶、 吡嗪、 哌嗪、 三嗪、 三噻烷 (trithiane)、 降冰片烯、 苯并呋 喃、 吲哚、 苯并噻吩、 苯并咪唑、 苯并恶唑、 苯并噻唑、 苯并噻二唑、 苯并恶二唑、。
13、 嘌呤、 喹啉、 异喹啉、 香豆素、 噌啉、 喹喔啉、 吖啶、 菲咯啉、 吩噻嗪 (phenothiazine)、 黄酮、 三苯基胺、 乙 酰基丙酮、 二苯甲酰基甲烷、 吡啶甲酸、 硅杂环戊二烯 (silole)、 卟啉、 铱等的金属配位化合 物等结构。本发明共轭聚合物的制造方法中， 可以仅使用 1 种类型的单体， 亦可以使用 2 种 类型以上的单体。 0022 本发明共轭聚合物的制造方法所使用的单体， 通常具有引起铃木偶合的适当的官 能团。 引起铃木偶合的适当的官能团组合， 可例举较佳为， 硼衍生物官能团与能够和此引起 偶合反应的官能团的组合。 说 明 书 CN 102311533 A CN。
14、 102311534 A3/21 页 5 0023 硼衍生物官能团方面， 可例举恰当的以 -B(OH)2所示的硼酸基， 恰当的以 -B(OR1) (OR2) 或 -B(OR5O) 所例示的硼酸酯基， 恰当以 -BR3R4例示的硼烷基。 0024 在此， R1、 R2， 为相互独立的氢原子或碳数为 1-6 的烷基， 可被取代或不被取代。但 是， R1及 R2不能同时为氢原子。 0025 又， R3、 R4为相互独立的碳数 1-6 的烷基， 可被取代或不被取代。 0026 而且， R5为最终形成 5 员环或 6 员环的酯环的 2 价烃基。2 价烃基可被取代或不 被取代。R4的适当的 2 价烃基中，。
15、 含有碳数为 2 或 3 的亚烷基， 邻或间亚苯基。此外， 这些 亚烷基及邻或间亚苯基可被取代或不被取代。 0027 恰当的硼酸酯基中， 含有例如1价的碳数为1-6的醇， 频哪醇等乙二醇， 丙二醇， 或 由 1， 2- 二羟基苯等的邻芳香族二醇与硼酸基的酯化反应生成的官能团。 0028 硼衍生物官能团与能引起偶合反应的官能团方面， 可例举较佳为反应性卤化物官 能团。 反应性卤化物官能团方面， 可例举如， -Cl， -Br， 或-I， 进而， 三氟甲磺酸(CF3SO3-)基。 除了这些反应性卤化物官能团以外， 亦可为甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基。 0029 以下， 硼衍生物官能团与能引起偶合反应的官。
16、能团亦称为 “反应性卤化物官能团 等” 。 0030 铃木偶合反应的较佳形式记载如下。 0031 第 1 形式为， 具有 2 个硼衍生物官能团的第 1 单体与具有 2 个反应性卤化物官能 团等的第 2 单体的聚合。 0032 第 1 单体与第 2 单体， 可为相同的单体， 亦可为相异的单体。第 1 单体与第 2 单体 相同时， 生成均聚物。第 1 单体与第 2 单体相异时， 生成共聚物。又， 第 1 单体或第 2 单体， 可以各自使用多个种类的单体。 0033 第 2 形式为， 具有 1 个硼衍生物官能团与 1 个反应性卤化物官能团等的单体的聚 合， 通常生成均聚物。又， 通过使用多个种类的单。
17、体， 可以获得共聚物。 0034 进而， 作为除了上述形式以外的形式， 可例举使用具有 3 个以上硼衍生物官能团 的单体， 具有 3 个以上反应性卤化物官能团等的单体等的形式。 0035 反应溶剂以可以溶解共轭聚合物为佳。例如， 共轭高分子为聚芴衍生物， 聚 ( 对亚 苯基 ) 衍生物等时， 可以使用甲苯、 苯甲醚、 苯、 乙基苯、 1， 3， 5- 三甲苯、 二甲苯等非极性芳 香族溶剂， 以甲苯、 苯甲醚为佳。单体的浓度以 0.01-0.5mol/L 为佳， 更佳为 0.05-0.2mol/ L。这里， 这些数值是就使用的单体的总摩尔数所规定的数值。 0036 通常在本发明的共轭聚合物的制造。
18、方法中会使用催化剂。所使用的催化剂， 钯催 化剂为恰当的。 钯催化剂亦可为Pd(0)配合物， 也可为Pd(II)配合物。 又， 亦可使用Pd(II) 盐。作为 Pd 催化剂的例子， 可例举四 ( 三苯基膦 ) 钯、 四 ( 三邻甲苯基膦 ) 钯、 四 ( 三叔丁 基膦 ) 钯、 双 (1， 2- 双 ( 二苯基膦基 ) 乙烷 ) 钯、 双 (1， 1 - 双 ( 二苯基膦基 ) 二茂铁 ) 钯、 四 ( 三乙基亚磷酸 ) 钯、 二氯氨双 ( 三苯基膦 ) 钯、 二氯双 ( 三叔丁基膦 ) 钯、 1， 1 - 双 ( 二苯基瞵基 ) 二茂铁 钯 (II) 氯化物等。钯催化剂的一般量为 0.01-。
19、5mol， 大致以 0.05-0.2mol为佳。此外， 这些数值为就所使用的单体的总摩尔数而规定的数值。 0037 本发明的共轭聚合物的制造方法中， 以使用无机物碱为佳。 无机物碱的例子方面， 可例举碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯、 磷酸钾等。又， 这些无机物碱优选以水溶液状态使用， 例如 1M-2M的碳酸钾等。 碱量以比单体的总摩尔数多为佳， 较佳为相对于具有反应性卤化物官能 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A4/21 页 6 团的单体， 以摩尔数比计以 5 倍以上为佳， 进而更佳为 10 倍以上。 0038 本发明共轭聚合物的制造方法中， 优选使用相转移催化。
20、剂。 相转移催化剂， 可例举 四烷基卤化铵、 四烷基硫酸氢铵、 或四烷基氢氧化铵。具体例， 可例举氯化三辛基铵等。相 转移催化剂的量， 以相对于甲苯， 苯甲醚等反应溶剂为 1vol -5vol为佳， 进而更佳为约 3vol。 0039 本发明的制造方法， 其特征为， 在以铃木交错偶合 (cross coupling) 制造共轭聚 合物的方法中， 使用微波进行照射。具体而言， 本发明的制造方法， 在微波的照射下进行铃 木偶合反应。 0040 微波的频率以 300MHz-300GHz 为佳， 通常使用 2450MHz 频带。 0041 微波照射装置， 可以使用市售的微波照射装置。微波照射装置， 例。
21、如由 Milestone General公司， Ustech公司等的销售品。 本发明实施例使用Milestone General公司制(微 波合成反应装置 MicroSYNTH， 频率 2450MHz， 最大输出功率 1000W)， 但是并不限定于该等。 0042 又， 作为反应容器， 由于反应溶液， 特别是碱性水溶液激烈的吸收微波， 有暴沸的 担忧， 故以耐压性的密闭容器为佳。 0043 反应温度只要为能够得到共轭聚合物的温度则无特别限制， 以 70-150为佳， 进 而更佳为 90-110。反应温度若过低， 聚合有难以进行的倾向， 反应温度若过高， 易产生副 反应， 有精制聚合物的着色变强。
22、的倾向。达到反应温度为止的时间， 以数分钟至 30 分钟以 内为佳。 0044 反应时间以 10-240 分钟为佳， 进而更佳为 30 分钟 -120 分钟。反应时间若过短， 会有聚合进行不完全的倾向， 反应时间若过长， 易产生副反应， 有精制聚合物的着色变强的 倾向。应需要， 反应时间可以比 10 分钟短， 或比 240 分钟更长。微波的照射， 可在整个反应 时间内连续进行， 另外， 亦可仅在反应时间的某一定时间内进行。进而， 亦可一面调节温度 等， 一面断续的进行。 0045 微波的最大输出功率， 优选为依照温度程序的输出功率。因单体， 溶剂等的量而 定， 但是较佳为 100-500W。 。
23、0046 通过本发明的制造方法所得的共轭聚合物的具体例， 可例举包括作为主骨架的聚 亚苯基、 聚芴、 聚菲、 聚芘等聚 ( 亚芳基 ) 或其衍生物， 聚噻吩、 聚喹啉、 聚咔唑等聚 ( 杂亚芳 基 ) 或其衍生物， 聚 ( 亚芳基亚乙烯基 ) 或其衍生物， 聚 ( 亚芳基亚乙炔基 ) 或其衍生物的 聚合物。又， 作为单元 ( 亦即， 不仅为主骨架中的结构， 亦可为侧链的结构 )， 可例举含有下 列化合物的结构的聚合物等 ： 苯、 萘、 蒽、 菲、红荧烯、 芘、 苝、 茚、 甘菊环、 金刚烷、 芴、 芴 酮、 二苯并呋喃、 咔唑、 二苯并噻吩、 呋喃、 吡咯、 吡咯啉、 吡咯烷、 噻吩、 二恶戊。
24、烷、 吡唑、 吡唑 啉、 吡唑烷、 咪唑、 恶唑、 噻唑、 恶二唑、 三唑、 噻二唑、 吡喃、 吡啶、 哌啶、 二恶烷、 吗啉、 嗒嗪、 嘧啶、 吡嗪、 哌嗪、 三嗪、 三噻烷、 降冰片烯、 苯并呋喃、 吲哚、 苯并噻吩、 苯并咪唑、 苯并恶唑、 苯并噻唑、 苯并噻二唑、 苯并恶二唑、 嘌呤、 喹啉、 异喹啉、 香豆素、 噌啉、 喹喔啉、 吖啶、 菲咯 啉、 吩噻嗪、 黄酮、 三苯基胺、 乙酰基丙酮、 二苯甲酰基甲烷、 吡啶甲酸、 硅杂环戊二烯、 卟啉、 铱等的金属配位化合物等或它们的衍生物。 0047 本发明中， 特别是， 作为主骨架， 以含有聚 ( 亚芳基 ) 或其衍生物， 聚 ( 杂亚芳。
25、基 ) 或其衍生物的聚合物为佳。又， 作为单元， 优选为含有下列化合物的结构的聚合物 ： 苯、 萘、 蒽、 菲、 芘、 芴、 二苯并呋喃、 咔唑、 二苯并噻吩、 呋喃、 噻吩、 恶二唑、 三唑、 噻二唑、 吡啶、 三 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A5/21 页 7 嗪、 苯并噻吩、 苯并咪唑、 苯并恶唑、 苯并噻唑、 苯并噻二唑、 苯并恶二唑、 喹啉、 异喹啉、 吖 啶、 菲咯啉、 三苯基胺、 乙酰基丙酮、 二苯甲酰基甲烷、 铱等金属配位化合物等或它们的衍生 物。 0048 本 发 明 中， 共 轭 聚 合 物 的 重 量 平 均 分 子 量， 以 1,。
26、000-1,000,000 为 佳， 10,000-1,000,000 为较佳， 30,000-800,000 为更佳。此外， 上述的重量平均分子量系指使 用凝胶渗透色谱， 以聚苯乙烯换算测定时的重量平均分子量。 0049 通过本发明的制造方法所得的共轭聚合物， 可以用作为电致发光材料， 电致变色 材料， 激光材料， 二极管、 晶体管、 FET 等电子元件材料， 太阳电池材料， 传感器材料等有机电 子材料。特别是， 由本发明的制造方法所得的共轭聚合物， 可以优选用作为电致发光材料。 具体言之， 共轭聚合物可以用作为发光层， 电子或者空穴注入层， 电子或者空穴输送层， 电 子或者空穴阻碍层等。 。
27、0050 本发明中， 进而能够得到使用共轭聚合物作为电致发光材料的电致发光元件。 电致发光元件的一般构造并无特别限制， 例如有美国专利第 4,539,507 号及美国专利第 5,151,629 号所记载的结构。又， 关于含有聚合物的电致发光元件， 例如有国际专利公开 WO 第 90/13148 号或欧洲专利公开第 0443861 号所记载的元件。 0051 这些通常是， 在至少1个电极为透明的阴极与阳极之间含有电致发光层(发光层) 的元件。进而， 1 个以上的电子注入层， 电子输送层及 / 或空穴阻碍层系在电致发光层 ( 发 光层 ) 与阴极之间插入而获得。进而， 1 个以上的空穴注入层， 空。
28、穴输送层及 / 或电子阻碍 层系在电致发光层 ( 发光层 ) 与阳极之间插入而获得。阴极材料， 例如较佳为 Li、 Ca、 Ba、 Mg、 Al、 In、 Cs、 Mg/Ag、 LiF 等金属或金属台金。阳极， 除了透明基体 ( 例如， 玻璃或透明聚合 物 )， 亦可以使用金属 ( 例如， Au) 或具有金属导电率的其他材料， 例如， 氧化物 ( 例如， ITO 氧化铟 / 氧化锡 )。 0052 本发明的制造方法并不限定于如上述发光层所使用的电致发光材料， 亦可适合于 上述电致发光元件通常具有的层中所使用的电致发光材料。 0053 本发明中， 为使共轭聚合物使用于电致发光元件， 可由单体或混。
29、合物溶液， 以本领 域技术人员所周知的方法， 例如， 通过使用喷墨法， 浇铸法， 浸渍法， 印刷法或旋转涂布法等 在基体上层合而实现。或， 亦可按照薄膜等固体形状， 使用层压法等在基体上层合。层合 方法并不限定于这些方法。这些层合方法通常为， 在 -20 +300的温度范围内， 较佳在 10-100， 特佳在15-50的范围内实施。 另外， 被层合的聚合物溶液的干燥， 通常可通过常 温干燥， 采用热板的加热干燥等进行。 0054 作为溶液所使用的溶剂， 可使用氯仿、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲 苯、 1， 3， 5- 三甲苯、 苯甲醚、 丙酮、 甲基乙基酮、 乙酸乙酯、 。
30、乙酸丁酯、 乙基溶纤剂乙酸酯等。 0055 由实施例及比较例亦可知， 本发明共轭聚合物的制造方法系能够缩短反应时间的 优异方法。 又， 本发明的共轭聚合物的制造方法， 非常适合于制造显示出优异发光特性的电 致发光材料及电致发光元件。 0056 本发明的制造方法由于可以大幅缩短反应时间， 因此， 催化剂不会分解， 为可以防 止聚合物生成物变色的优异方法。进而， 使用由本发明制造方法所得的共轭聚合物的有机 EL 元件， 与以往使用共轭聚合物的有机 EL 元件相比， 在亮度， 电力效率， 寿命等特性上均优 异。 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A6/21 页 8 。
31、0057 实施例 0058 以下列的实施例详细地说明本发明， 但本发明并不限定于下列的实施例。 0059 实施例 1-16 0060 聚合物的合成 (1) 0061 反应使用专用的聚四氟乙烯制反应容器进行。溶剂先使用 30 分钟以上的氮气 气体， 进行溶剂中的除氧处理后， 再使用。在反应容器中添加 2， 7- 二溴 -9， 9- 二辛基芴 (P9)(0.4mmol)， 9， 9- 二辛基芴的二硼酸酯 (B13)(0.4mmol)， 进而在氮气氛围下的手套箱 (glove box) 中， 添加 3vol氯化三辛基甲基铵的甲苯或者苯甲醚溶液 (8ml， 参照表 1)， 8mM Pd(PPh3)4的。
32、甲苯或者苯甲醚溶液(参照表1)， 获得混合物。 搅拌混合物使单体溶解后， 添加2M碱水溶液(5.3ml， 参照表1)。 将反应容器置于微波反应装置内， 一面搅拌， 一面以如 表 2 所示的条件， 于微波的照射下， 进行铃木偶合反应。在温度控制用参考例 (reference) 中， 使用含有单体以外全部的试剂溶剂的混合物。反应结束后， 将反应混合物注入甲 醇 - 水 ( 体积比 ( 以下同样 )9 1)(150mL) 中。将产生的沉淀抽滤， 以甲醇 - 水 (9 1) 洗净。 将所得的沉淀再次溶解于甲苯或者苯甲醚， 由甲醇-丙酮(83)(90ml)再沉淀。 将 所得的沉淀抽滤， 以甲醇 - 丙酮。
33、 (8 3) 洗净。进而由甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀， 获得粗 生成物聚芴。 将粗聚芴溶解于甲苯(相对于聚合物100mg为10ml)， 添加磷固定化聚苯乙烯 ( 三苯膦， 聚合物 - 固定于苯乙烯 - 二乙烯苯共聚物上， STREM chemicals 公司 15-6730， 相 对于聚合物 100mg 为 200mg)， 搅拌一晚。搅拌完成后， 过滤去除磷固定化聚苯乙烯， 以旋转 蒸发器浓缩滤液。将残留物溶解于甲苯后， 由甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀。抽滤生成的沉 淀， 以甲醇 - 丙酮 (8 3) 洗净。将所得的沉淀进行真空干燥， 获得共轭聚合物 ( 产量， 分 子量参照表 。
34、3)。分子量通过在洗脱液中使用 THF 的 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 法测定。 0062 0063 比较例 1 0064 除了以通常的玻璃容器取代专用的反应容器， 以 95下 48 小时的通常反应取代 微波反应而进行之外， 其他与实施例 1 同样地进行合成， 获得共轭聚合物 ( 产量， 分子量参 照表 3)。 0065 表 1 0066 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A7/21 页 9 0067 表 2 0068 升温程序 1 升温程序 2 微波最高输出功率 (W) 实施例 1 室温 130 /10 分 130 /120 分 300 实施例 2 室温 1。
35、10 /10 分 110 /60 分 300 实施例 3 室温 110 /10 分 110 /120 分 300 实施例 4 室温 90 /10 分 90 /60 分 300 实施例 5 室温 90 /10 分 90 /120 分 300 实施例 6 16 室温 90 /10 分 90 /120 分 300 0069 表 3 0070 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A8/21 页 10 0071 实施例 17-24 0072 聚合物的合成 (2) 0073 反应使用专用的聚四氟乙烯制反应容器进行。溶剂先使用 30 分钟以上的氮气气 体进行溶剂的除氧处理后再。
36、使用。在反应容器中加入 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻唑 (R5) (0.08mmol)， 4， 4 - 二溴三苯基胺 (R12)(0.32mmol)， 9， 9- 二辛基芴的二硼酸酯 (B13) (0.4mmol)， 进而在氮气氛围下的手套箱中加入 3vol氯化三辛基甲基铵的甲苯或者苯甲 醚溶液(8ml， 参照表4)， 8mM Pd(PPh3)4的甲苯或者苯甲醚溶液(参照表4)， 获得混合物。 搅 拌混合物使单体溶解后， 添加 2M K2CO3水溶液 (5.3ml)。将反应容器置于微波反应装置内， 一面搅拌一面依表 5 所示的条件， 在微波的照射下， 进行铃木偶合反应。反应完成。
37、后， 将反 应混合物注入甲醇 - 水 (9 1)(150mL) 中。抽滤生成的沉淀， 以甲醇 - 水 (9 1) 洗净。 将所得沉淀再次溶解于甲苯或者苯甲醚， 由甲醇 - 丙酮 (8 3)(90ml) 再沉淀。抽滤所得 的沉淀， 进而以甲醇 - 丙酮 (8 3) 洗净。由甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀， 获得粗生成物。 将粗生成物溶解于甲苯 ( 相对于聚合物 100mg 为 10ml)， 添加磷固定化聚苯乙烯 ( 三苯膦， 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A9/21 页 11 聚合物 - 固定于苯乙烯 - 二乙烯苯共聚物上， STREM chemical。
38、s 公司 15-6730， 相对于聚合 物 100mg 为 200mg)， 搅拌一晚。搅拌完成后， 过滤去除磷固定化聚苯乙烯， 以旋转蒸发器浓 缩滤液。将残留物溶解于甲苯后， 由甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀。抽滤生成的沉淀， 以甲 醇 - 丙酮 (8 3) 洗净。真空干燥所得的沉淀， 获得共轭聚合物 ( 产量， 分子量参照表 6)。 分子量以洗脱液中使用 THF 的 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 测定。 0074 0075 比较例 2 0076 除了以通常的玻璃容器取代专用的反应容器， 以 95下 48 小时的通常反应取代 微波反应而进行以外， 其他与实施例17同样地进行合成， 获得共轭聚。
39、合物(产量， 分子量参 照表 6)。 0077 表 4 0078 0079 表 5 0080 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A10/21 页 12 0081 表 6 0082 0083 实施例 25 0084 聚合物的合成 (3) 0085 反应使用专用的聚四氟乙烯制反应容器进行。溶剂先使用 30 分钟以上的氮气气 体进行溶剂中的除氧处理后再使用。 在反应容器内添加苯并三唑衍生物(R271)(0.4mmol)， 9， 9- 二辛基芴的二硼酸酯 (B13)(0.4mmol)， 进而在氮气氛围下的手套箱中添加 3氯化三 辛基甲基铵的甲苯溶液 (8ml)， 8m。
40、M Pd(PPh3)4的甲苯溶液 (0.008mmol)， 获得混合物。搅拌 混合物使单体溶解后， 添加 2M 的 K2CO3水溶液 (5.3ml)。将反应容器设置于微波反应装置 内， 一面搅拌一面依表 7 所示的条件， 在微波的照射下， 进行铃木偶合反应。反应完成后， 将 反应混合物注入甲醇 - 水 (9 1)(150mL)。抽滤生成的沉淀， 以甲醇 - 水 (9 1) 洗净。 将所得的沉淀再次溶解于甲苯， 由甲醇 - 丙酮 (8 3)(90ml) 再沉淀。抽滤所得的沉淀， 以 甲醇 - 丙酮 (8 3) 洗净。进而， 由甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀， 获得粗生成物。将粗生成 物溶解于。
41、甲苯 ( 相对于聚合物 100mg 为 10ml)， 添加磷固定化聚苯乙烯 ( 三苯膦， 聚合物 固定于苯乙烯 - 二乙烯苯共聚物上， STREM chemicals 公司 15-6730， 相对于聚合物 100mg 为 200mg)， 搅拌一晚。搅拌完成后， 过滤去除磷固定化聚苯乙烯， 以旋转蒸发器浓缩滤液。 将残留物溶解于甲苯后， 由甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀。抽滤生成的沉淀， 以甲醇 - 丙酮 (8 3) 洗净。真空干燥所得的沉淀， 获得共轭聚合物 ( 产量， 分子量参照表 8)。分子量以 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A11/21 页 13。
42、 洗脱液中使用 THF 的 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 测定。 0086 0087 比较例 3 0088 除了以通常的玻璃容器取代专用的反应容器， 以 95下 48 小时的通常反应取代 微波反应而进行以外， 其他与实施例25同样地进行合成， 获得共轭聚合物(产量， 分子量参 照表 8)。 0089 表 7 0090 0091 表 8 0092 0093 实施例 26 88 0094 聚合物的合成 (4) 0095 反应使用专用的聚四氟乙烯制反应容器进行。溶剂先使用 30 分钟以上的氮气 气体进行溶剂中的除氧处理后再使用。在反应容器中添加依表 9 所示的二溴物单体及二 硼酸酯单体， 进而在氮气氛。
43、围下的手套箱中， 加入 3vol氯化三辛基甲基铵的苯甲醚溶液 (8ml)， 8mM Pd(PPh3)4的苯甲醚溶液 (100l)， 获得混合物。搅拌混合物使单体溶解后， 加 入 2M K2CO3水溶液 (5.3ml)。将反应容器设置于微波反应装置内， 一面搅拌一面依表 10 所 示的条件， 在微波的照射下， 进行铃木偶合反应。反应完成后， 将反应混合物注入甲醇 - 水 (9 1)(150mL)。抽滤生成的沉淀， 以甲醇 - 水 (9 1) 洗净。将所得的沉淀再次溶解于 苯甲醚， 由甲醇 - 丙酮 (8 3)(90ml) 再沉淀。抽滤所得的沉淀， 以甲醇 - 丙酮 (8 3) 洗 说 明 书 C。
44、N 102311533 A CN 102311534 A12/21 页 14 净。进而由甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀， 获得粗生成物。将粗生成物溶解于甲苯 ( 相对于聚 合物 100mg 为 10ml)， 加入磷固定化聚苯乙烯 ( 三苯膦， 聚合物固定于苯乙烯 - 二乙烯苯 共聚物上， STREM chemicals公司15-6730， 相对于聚合物100mg为200mg)， 搅拌一晚。 搅拌 完成后， 过滤去除磷固定化聚苯乙烯， 以旋转蒸发器浓缩滤液。将残留物溶解于甲苯后， 由 甲醇 - 丙酮 (8 3) 再沉淀。抽滤生成的沉淀， 以甲醇 - 丙酮 (8 3) 洗净。真空干燥所得 的沉。
45、淀， 获得共轭聚合物 ( 产量， 分子量参照表 11)。分子量以洗脱液中使用 THF 的 GPC( 换 算聚苯乙烯 ) 测定。 0096 表 9 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A13/21 页 15 0097 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A14/21 页 16 0098 0099 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A15/21 页 17 0100 化 4 0101 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A16/21 页 18 0102 说 明 书 CN 。
46、102311533 A CN 102311534 A17/21 页 19 0103 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A18/21 页 20 0104 表 10 0105 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A19/21 页 21 升温程序 1 升温程序 2 微波最高输出功率 (W) 实施例 26 88 室温 90 /10 分 90 /120 分 300 0106 表 11 0107 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A20/21 页 22 0108 0109 有机 EL 元件的制作 0110 。
47、在将 ITO( 氧化铟锡 ) 图型化成 2mm 宽的玻璃基板上， 以 4000rpm 旋转涂布 说 明 书 CN 102311533 A CN 102311534 A21/21 页 23 PEDOT:PSS层(Starck， Vitec公司制， CH 8000-LVW233)， 在热板上， 于空气中进行200/10 分钟加热干燥。接着， 将在实施例 5， 17， 25 及比较例 1， 2， 3 中所得的聚合物的甲苯溶液 (1.5wt )， 于干燥氮气环境下， 以 3000rpm 旋转涂布， 形成聚合物发光层 ( 膜厚 70nm)。接 着， 在热板上， 于干燥氮气环境下 ( 露点 -50以下， 。
48、氧浓度 10ppm 以下 ) 进行 80 /5 分 钟加热干燥。将所得的玻璃基板移至真空蒸镀机中， 于上述发光层上按照 Ba( 膜厚 5nm)， Al( 膜厚 100nm) 的顺序形成电极。电极形成后， 不开放于大气下， 移动基板至手套箱中， 在 露点-90以下， 氧浓度1ppm以下的环境中， 将在0.7mm的无碱玻璃中放入0.4mm锪孔( ) 的密封玻璃与 ITO 基板， 通过使用光固化性环氧树脂予以贴合来进行密封。有机 EL 元件的特性是于室温下， Hewlett-Packard 公司制的微小电流计 4140B 进行测定电流电压 特性， 发光亮度是以 Topcon 公司制的 SR-3 进行测定。使 ITO 为阳极， Ba/Al 为阴极进行施 加电压时， 最高亮度、 亮度为 100-500cd/m2时最高电力效率以及自 100cd/m2开始的亮度半 衰期 ( 关于实施例 17， 比较例 2 自 500cd/m2开始 ) 为表 12 所示的结果。 0111 表 12 0112 0113 如上所示， 根据本发明的制造方法， 可在同等收率下， 以短时间获得与进行通常铃 木偶合反应时具有同等分子量的共轭聚合物。又，。