本发明属于加氢催化剂制备方法，特别是适用于芳烃或不饱和烃的加氢反应过程，尤其是以润滑油馏份经加氢精制或加氢裂化后得到的、硫和氮含量均小于10ppm、芳烃含量不大于6（重）%的工业白油或加氢裂化尾油为原料生产食品（医药）级白油过程的深度加氢精制催化剂的制备方法。 工业上生产食品（医药）级白油，通常是采用以下方法：
先对润滑油馏份，在含Ⅷ族金属和Ⅵ族金属的催化剂的作用下，进行加氢精制，得到硫和氮含量均小于10ppm、芳烃含量不大于6（重）%的工业白油或加氢裂化尾油;然后再对其产物进行深度加氢精制，以脱除剩余的硫、氮和芳烃，而得到食品（医药）级白油。
目前，工业上使用的深度加氢精制催化剂，总的说来有两种类型：一种是贵金属如铂、钯催化剂，此类催化剂活性较高，但由于需用原料资源较少的贵金属，因而价格昂贵;另一种是镍/氧化铝型催化剂，此类催化剂虽然活性较低，但价格低廉，原料资源丰富、易得，有极其广泛的应用前景。因此，近年来国内外对后一种催化剂进行了广泛的研究，以提高其催化活性。
USP4490480中介绍了一种用于甲烷化或脂肪酸加氢的、具有80～300米2/克镍地表面积的镍/氧化铝催化剂，并且催化剂体系可含有钼助剂，以使其降低对毒物的敏感性。但该催化剂在制备过程中，采用高温焙烧，在使用中采用高温还原，不但增加了能耗，还易造成催化剂表面的镍晶粒聚集而引起催化活性下降;此外，若载体中含有硫酸根（用硫酸铝-偏铝酸钠法生产的氢氧化铝产品中，一般均含有硫酸根），则高温还原时，还原氢气还易与氧化铝中的硫酸根发生化学反应，生成使镍催化剂中毒的硫化物，而使催化剂活性下降。
EP290100中介绍了一种用于生产白油的深度加氢精制镍/氧化铝催化剂，该催化剂由于采用了高温焙烧载体的技术，减少了活性组分镍与氧化铝的相互作用，同时增大了催化剂的孔径，因而使催化活性有所提高。但该催化剂在制备中，同样采用高温焙烧，使用前采用高温还原，因此同样具有上述方法的缺点。
USP4191664中介绍了一种用共沉淀法制备的镍/氧化铝催化剂，该催化剂同样采用高温焙烧和高温还原，除了有上述方法的缺点外，由于该催化剂采用共沉淀法制备，因而还具有催化剂成型困难，强度差，使用寿命短等缺点。
CN89106476中介绍了一种镍/氧化铝催化剂的制备方法，该方法由于采用了多次浸渍、低温焙烧和低温还原等技术，使得催化剂活性有所提高，但因为镍含量较高，在制备过程中，常需要采用多次浸渍和多次焙烧，因而使制备过程较为复杂、成本也较高。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有更高的催化活性和优良的稳定性及制备较简单的催化剂制备方法。
本发明的技术特征在于：
（1）将γ-氧化铝的前身物粉料或γ-氧化铝的前身物粉料和硅化合物粉料混合后成型，在550～750℃空气下，焙烧1～6小时，制得载体。
（2）将上述（1）得到的载体，浸入到预先配制好的含钼化合物的氨水溶液中，在室温～80℃的条件下，浸泡2～4小时，过滤，在80～150℃下干燥2～16小时后，空气和/或水蒸汽下200～600℃焙烧2～8小时，得到含钼的载体。
（3）再将（2）得到的产物，浸入到预先配制好的含镍化合物的氨水溶液中，室温～60℃的条件下浸泡1～6小时，过滤，在80～150℃下干燥4～16小时。
（4）再重复一次（3）的操作。
（5）将（4）得到的产物，在空气下200～350℃的条件下，焙烧4～8小时即可得到所述的催化剂。
所述的γ-氧化铝的前身物是无定形氢氧化铝、假一水软铝石、簿水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石，最好是假一水软铝石或簿水铝石，其中可含有助剂，如磷、硅等，以改进氧化铝孔分布和表面性质。
所述的硅化合物最好是二氧化硅含量为80～90（重）%的硅酸铝微球粉或二氧化硅含量为20～30（重）%的硅溶胶。
γ-氧化铝前身物的成型采用金属负载型催化剂载体的常规方法，如滴球成型、挤压成型等。载体可采用球状、片状或条状;其中条状可以是圆条或异型条，如三叶型、四叶型、哑铃型等。当载体采用挤压成型时，需加入常规的胶溶剂，如硝酸、柠檬酸、草酸等无机酸或有机酸，和助挤剂，如田箐粉、淀粉、纤维素等。
所述的含钼化合物的氨水溶液，是采用常规方法制得，即：将含钼化合物，溶解在重量百分比浓度为2～25%氨水中配制而成。其中含钼化合物是钼酸盐或三氧化钼，最好是钼酸铵。
所述的含镍化合物的氨水溶液，是由含镍化合物、氨水和与所用含镍化合物的阴离子相同的铵盐，按照常规方法制得（参见一般物化手册中镍氨络合物的制备方法）。其中镍化合物是碳酸镍或碱式碳酸镍。
用含钼化合物的氨水溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法，液/固为2～5∶1（重）。
用含镍化合物的氨水溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法，液/固为2～4∶1（重）。
所述的含钼载体焙烧温度，最好是450～550℃。
所述的镍-钼/氧化铝催化剂的焙烧温度最好是240～280℃，焙烧时间最好是3～6小时。
按照上述方法制得的催化剂含量（以催化剂重量为基准）是：Ni9.0～22.0（重）%，Mo2.0～12.0（重）%，SiO20～18（重）%和余量的氧化铝。
按照上述方法制得的催化剂适用于硫和氮含量均小于10ppm芳烃或不饱和烃加氢反应过程，特别是以润滑油馏份经加氢精制或加氢裂化后得到的、硫和氮含量均小于10ppm、芳烃含量不大于6（重）%的工业白油或加氢裂化尾油为原料生产食品（医药）级白油的加氢精制过程。
将按照上述方法制得的催化剂用于生产食品（医药）级白油的加氢精制过程时，催化剂在使用前需在氢气下，经150～350℃，最好是240～280℃还原4～48小时。
本发明由于采用了含钼和含镍化合物的氨水溶液浸渍载体的制备技术，使其与用共沉淀法制备镍或镍-钼/氧化铝体系催化剂的现有技术相比，具有催化剂易于成型、强度高、寿命长、活性组份分布均匀且催化活性高等优点;本发明由于采用了先浸钼经焙烧后再浸镍，和浸镍后低温焙烧、使用前低温还原的技术，使其不但降低了活性组份镍与载体的相互作用和还原气氛与载体中杂质的相互作用，同时也避免了由于高温焙烧而引起的催化剂表面的金属聚集现象，因而与采用高温焙烧制备镍或镍-钼/氧化铝体系催化剂、使用中采用高温还原的现有技术相比，具有催化剂的更高催化活性、稳定性等优点;本发明由于引入了钼助剂，与单镍催化剂相比，具有更高的催化活性。
总之，本发明由于采用了将γ-Al2O3前身物先成型再焙烧、用含钼和含镍化合物的氨水溶液为镍和钼的前身物及先浸钼经焙烧后再浸镍，和低温焙烧、低温还原技术，使其催化活性有了大幅度的提高，因此，在一定的加氢深度要求时，使用本发明提供的催化剂，比使用现有技术的催化剂，不仅可大大地减少催化剂的镍金属量，从而降低了催化剂成本，同时还可以降低反应温度和压力，从而减少了能耗、降低了对设备的要求、避免了高压操作带来的不安全性;此外，还可提高空速，以提高生产效率。
下面通过实施例和对比例进一步描述本发明的技术特点。
实例1
实例1介绍了载体的制备过程。
将氢氧化铝与适量硝酸、柠檬酸、田箐粉和水捏合均匀，挤压成型，120℃干燥4小时，550～750℃空气下焙烧2～6小时即可得到条状载体a～d（见表1）。
表中各原料来源：
SB是从联邦德国进口的;A是抚顺石油三厂生产的3822干胶粉，含1.7重%的磷和5重%的SiO2;B是长岭炼厂生产的干胶粉，含0.7重%的SO4-2;硅化物①是长岭炼厂生产硅铝微球，含87重%的二氧化硅;硅化物②是北京90中学长虹化工厂生产的硅铝溶液，含25重%的二氧化硅;硝酸浓度为65重%，化学纯;柠檬酸是食品级的;田箐粉是上海土产公司出品。
实例2
实例2介绍了含钼载体的制备过程。
将160克（NH4）6，Mo7O24.4H2O（沈阳化学试剂一厂）与480毫升8%（重）的氨水（北京新光化工厂）混合，搅拌溶解，用去离子水稀释至600毫升，混合均匀制得含钼的溶液;向该溶液中加一定量的载体，室温～80℃下浸渍2～4小时，滤去多余的浸渍液，80～150℃干燥2～6小时，再于200～600℃、100%的空气和/或水蒸汽下焙烧2～16小时，得到含钼载体1～6（见表2）。
实例3
实例3介绍了催化剂的制备过程。
含镍的氨水溶液用下述方法制备。
将1600克碱式碳酸镍（抚顺石油三厂）、1360克碳酸铵（北京红星化工厂）和2370毫升23%的氨水（北京新光化工厂）置于容器内，在45℃的水浴中搅拌3小时，便可得到用于浸渍催化剂的含镍的氨水溶液。
催化剂用下述方法制备。
取一定量由上述实例制得的含钼载体，浸入一定量的含镍的氨水溶液中，在室温～60℃的浸渍1～6小时，过滤，在80～150℃下干燥4～16小时;再重复一次上述浸渍操作后，将所得到的产物，在200～350℃空气下焙烧4～8小时，即可得到所述的催化剂A～L（见表3、表4）。
对比例1
本实例是按CN89106476的方法制备。
将联邦德国生产的SB氢氧化铝与抚顺石油三厂生产的3822氢氧化铝按4∶1（重）的比例混合均匀后挤出成型，在600℃空气下焙烧得到氧化铝载体;取1200克该载体置于容器中，加2000毫升含氧化镍0.223克/毫升溶液的镍氨络合物浸液，在45℃下浸泡3小时，过滤，120℃干燥6小时;然后进行第2次浸渍、过滤、干燥，并经275℃焙烧6小时后，再进行3、4次浸渍，过滤、干燥并于275℃下焙烧6小时，便可得到参比催化剂D1。其组成、结构及催化活性等有关数据见表4。
对比例2
本实例是按照USP4490480的方法制备。
将200克γ-Al2O3载体置于容器中，用300毫升含氧化镍为0.233克/毫升溶液的镍氨浸渍液，50℃下浸泡1.5小时，过滤，于120℃干燥16小时;再按照同样方法进行第二次浸泡;然后在400℃空气下焙烧45分钟;所得产物再用含钼13（重）%的钼氨溶液再30℃下浸渍2小时，过滤，120℃干燥16小时，450℃焙烧一小时，得到对比催化剂D2。催化剂在使用前需在500℃氢气下还原半小时。其组成、结构及催化活性等有关数据见表4。
对比例3
本实例是参照EP290100的方法制备。
将长岭炼厂生产的氢氧化铝粉挤出成型，在1000℃空气下焙烧3小时，可得到氧化铝载体;取该载体40克置于容器中，加入60毫升含氧化镍为0.233克/毫升镍氨溶液的浸渍液，50℃下浸泡1.5小时，过滤，120℃干燥10小时;再进行第二次浸渍，干燥后，300℃焙烧5小时;再进行第三次浸渍，干燥后，经320℃焙烧5小时，即可得到对比催化剂D3。催化剂在使用前需在500℃氢气下还原半小时。其组成、结构及催化活性等有关数据见表4。
实例4
本实例介绍了催化剂的结构和催化活性的表征及评价方法。
催化剂的比表面、孔体积用低温氮吸附的方法测试。
在美国CDS公司生产的804型连续微反-色谱装置上，用苯加氢反应评价催化剂的催化活性。反应条件为：反应温度75℃，常压，催化剂40～60目，装量0.12克，用6.0同粒度的石英砂稀释，以10%的苯和90%的正己烷的混合物为原料每小时进料13.1克;反应前催化剂在300℃下用高纯氢还原4小时。反应结果见表4。
从表4的结果可以看出，用本发明提供的方法制备的催化剂，其催化活性，均优于用现有技术制备的催化剂。
实例5
本实例介绍了不同还原温度下催化剂的评价结果。
用催化剂A在不同的还原条件和与实例4相同的反应条件下，进行了催化活性评价，结果见表5。
由此可见，在本发明所述的还原条件下，催化剂具有优良的催化活性。
实例6
本实例介绍了催化剂A和催化剂D1的油评结果。
在300毫升下流式连续流动固定床反应器上，以加氢裂化尾油为原料，在催化剂A和催化剂D1的催化作用下，生产食品级白油。反应条件：温度220～260℃，压力13.5MPa，空速（体积）0.4～1.5时-1，氢/油（体积）300∶1;催化剂在反应前于260℃氢气下还原24小时，评价结果见表6。
所用的原料油性质：密度为859.0千克/米3，运动粘度（40℃）38.48毫米2/秒，总芳烃5.36（重）%，硫、氮含量均小于3ppm，易碳化合物和紫外吸光度均不合格。
表中各项数据采用的分析或试验方法：粘度，GB256;密度GB2540-81;易碳化合物，SY2867;紫外吸光度，采用联邦德国药典标准DAB-8方法。
从表6的结果可以看出：在以加氢裂化尾油为原料，生产食品级白油的过程中，本发明所述的催化剂与对比催化剂相比，具有更加优良催化性能。当达到相同的产品质量时，本发明所述的催化剂比对比催化剂的空速可高1倍以上且反应温度可降低20℃。
＊-气氛为1∶1（体积）的水蒸汽与空气混合物。
表3
表4