本发明涉及在固态下采用新的加成聚合方法由低分子量的树脂生产高分子量聚酯树脂的方法。
更具体地说，本发明涉及的方法是，在该方法中使聚酯树脂在熔融状态下与一种能与聚酯树脂的端基进行加成反应的新改质添加剂进行混合，然后进行造粒，并且使该颗粒进行结晶化和在固态下进行改性反应。
在申请人先前待批的欧洲专利申请EP N89119049.8号中披露了一种固态改质方法，在该方法中，在芳香族四羧酸的二酐存在下使聚酯树脂改质，
按照本发明的固态改质方法包括如下步骤：使树脂与新的改质添加剂混合，将树脂造成粒，使该颗粒结晶化，然后在100-230℃的温度范围内进行改质。
本方法最好以使用连续结晶器和反应器的连续方式进行，其中切片是与热气（如空气、氮气、二氧化碳气）流成逆流地喂入的。
众所周知的固态缩聚反应主要由后酯基转移反应和酯化反应组成，其付产物是乙二醇和水。
这些付产物从颗粒中向外面的扩散作用是控制改质方法动力学的因素。
在本发明的固相加成聚合方法中，通过使用特殊添加剂的加成反应，产物聚合物链的扩链作用，因此不产生对改质方法具有不利影响的付产物。所以本方法可以在低于目前所用的各种方法的温度下进行，或者当使用相同的改质温度时，可以在一个短得多的滞留时间内导致 特性粘度（IV）的提高，例如，该滞留时间仅为2～5小时，而不是已知改质方法所需的15～38小时，这样的较短滞留时间使得工厂提高了生产率。
可以使用较低的改质温度使得能对例如含有10～20%由间苯二甲酸而来重复单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯树脂（COPETs）进行改质，因为这样的聚酯树脂的熔点低（低于220℃），而且因为COPETs会粘附到反应器壁上，所以它不能使用已知的固态缩聚方法进行行改质。
在COPETs的情况下，其改质方法可以在大约100～180℃的温度下进行。
用于本发明方法中的改质添加剂是不同于芳香族四羧酸二酐的一种化合物，后者含有至少两个可与聚酯树脂的末端OH基和COOH基进行加成反应的基团。
“所谓加成反应”指的是聚酯树脂末端基和改质添加剂之间的导致聚合物链长进行线性扩链的加成反应。
“所谓改质方法”的意思是导致聚酯树脂特性粘度增加的方法或条件。
在改质条件下可以进行加成反应的基团包括酸酐基、异氰酸基、亚氨基。
测定一种物质与聚酯树脂末端基进行加成反应的能力的标准。是相对于不加添加剂的聚酯而言其粘度模数的增加至少为20%，该值是在27℃下使用流变仪测定的。
有代表性的改质添加剂是脂肪族和脂环族四羧酸以及四氢呋喃酸的二酐类。芳香族或脂肪族二异氰酸酯类或多异氰酸酯类也是适用的。
较好的二酐类选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐;3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐;双环（2，2，2，）-八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐;四氢呋喃2，3，4，5-四羧酸二酐。特别好的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
如上所述，结晶化和改质步骤是在100～230℃的温度范围内进行的。
适用于进行该步骤的设备可以是美国专利4064112和4161578中所述的那些设备，其说明书引入作为参考。
按照欧洲申请86830340.5的用于这些步骤的惰性气流可以被循环使用，此说明书引入作为参考。
术语“聚酯树脂”指的是包括C
2-C
10的二元醇，例如乙二醇，1，4-丁二醇，与对苯二甲酸或其衍生物如对苯二甲酸二甲酯的缩聚产物的树脂。以及除了含有由对苯二甲酸形成的单元外还含有由间苯二甲酸，萘二羧酸，邻苯二甲酸和5-叔丁基-1，3-苯二羧酸衍生而来单元的缩聚产物的树脂，其数量为总酸单元的0.5～25摩尔%。本方法特别适用于聚对苯二甲酸亚烷基酯和共聚对苯二甲酸亚烷基酯，它们用于注射模塑，挤出吹塑和挤出中用作例如管子、薄膜、片材和发泡材料。
聚酯树脂与改质添加剂的混合最好在共向旋转或逆向旋转地啮合或非啮合双螺杆挤出机中进行，排气或不排气。温度为200～350℃之间，这根据聚酯的熔点和滞留时间而定，应足以使之获得添加剂均匀的混合物。
最好使用逆向旋转非啮合型排气或不排气的双螺杆挤出机。使用 这种类型的挤出机使得能够在熔体中形成添加剂的良好分布，和避免由于添加剂的高反应性而造成其局部高浓度的问题。
这种类型挤出机的有效混合部件允许以很短的滞留时间进行操作，通常短于120秒，最好为15～30秒之间。
该方法可以连续进行，即从熔融聚酯缩聚装置到混合都是不间断的。
在这种情况下，是将熔融的低分子量聚酯树脂直接地喂入挤出器中。
也可以将在另一个装置中产生的固态聚酯颗粒喂入挤出机中。
该挤出机最好与高真空油封泵相连以便维持高于二托的真空度，这是为了脱去反应混合物的挥发份和为了得到低乙醛含量的树脂。然而，也可以在不使用真空的条件下进行混合。改质添加剂的浓度就聚酯树脂而言最好是0.05～1%（按重量计），但是也可以使用较高的浓度。
为了避免添加剂在熔体中局部过浓，可以使用结晶的PET粉末以使该添加剂进行适当的稀释（1份添加剂对5份PET粉末）。该工艺步骤将确保添加剂在熔体中均匀地分布，以便导致最终产物特性粘度的较好重现性，和阻止形成凝胶。该添加剂也可以通过与结晶的PET切片混合而被稀释（1份添加剂加到10份PET切片中）。
混合物可以在扇形展开的混合器中以固态形式进行。使用大约0.1%（按重量计）的聚乙二醇或聚己内酯和类似产品作为粘合剂，而且混合温度大约为150℃。
给出下面几个实施例以便进一步说明而不是限制本发明的范围。
实施例一
将乙醛含量为110ppm的无规COPET熔体（间苯二甲酸含量按重量计为15%，其熔点为212℃.IV＝0.75分升/克）以30公斤/小时的进料速度，从PET熔融缩聚装置的成品轧机中连续地喂入逆向旋转并具有排气能力的非啮合型30毫米双螺杆挤出机中。
再将结晶的COPET粉末（IV为0.75分升/克;间苯二甲酸含量为15%）中含有20%（按重量计）1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的混合物，以220克/小时的进料速度，喂入使用重量计量进料器的挤出机中。该实验条件如下：
-在COPET熔体中，环丁烷四羧酸二酐的含量＝0.15%（按重量计）
-螺杆速度：415转/分
-长径比（L/D）：24
-平均滞留时间：18-25秒
-机筒温度：235℃
-产物熔融温度：290℃
-真空度：1～5托
一个带双孔的机头被用作挤出机的机头（其直径：7毫米），使用线料切粒机制取COPET切片，该切片是圆柱状的，其直径为3毫米，长为5毫米，其特性粘度IV＝0.865±0.01分升/克。
该COPET切片的乙醛含量为6～9ppm。
在实验期间，产品的IV在两星期内是恒定不变的。产品的熔点 为212℃。
然后将该切片连续地喂入如欧洲申请EP86830340所述的固态结晶/加成聚合设备中，在该申请中说到使用了惰性气流循环。
该结晶温度为150℃，在结晶器内的滞留时间为40分钟。在固态反应器内的温度为150℃，滞留时间为10小时。改质后的产物的IV为0.965分升/克。该产物没有凝胶。产物中的乙醛含量为0.60ppm。
在对比中，使用如上所述的相同结晶和改质条件，但是没有加入二酐，则COPET（起始IV＝0.75分升/克）没有被改质。
实施例二
使用实施例一的COPET，但是采用结晶颗粒（IV＝0.75分升/克）形状，而不是COPET熔体。
结晶的COPET切片被干燥并喂入双螺杆挤出机中。
产物的IV＝0.86±0.02分升/克。
采用与实施例一相同的条件，只是平均滞留时间为大约25秒。
其固态处理条件是：结晶器中为130～140℃，反应器中为140℃，在反应器中的滞留时间为19小时，该切片的特性粘度为0.94±0.015分升/克，乙醛含量为0.67ppm。
实施例三
将乙醛含量为100ppm的PET熔体（IV＝0.75分升/克）以30公升/小时的进料速度连续地从PET缩聚熔融设备的成品轧机喂入没有排气能力的逆向旋转非啮合型双螺杆挤出机中。再将结晶的PET粉末（PET粉末的IV＝0.75分升/克）中含有20%（按重量计）环丁烷四羧酸二酐的混合物以220克/小时 的进料速率喂入使用重量计量进料器的挤出机中，该实验条件如下：
-在PET熔体中的环丁烷四羧酸二酐为0.15%（按重量计）
-螺杆转速为415转/分
-长/径比（L/D）：24
-机筒温度：235℃
-产物熔融温度：288℃
-平均滞留时间：18-25秒
带双孔的机头被用作挤出机的机头。
使用线料切粒机以制得圆柱状的PET切片，其特性粘度IV＝0.835±0.02分升/克。
该切片喂入如欧洲申请EP86830340.5中所介绍的固态结晶/加成聚合设备中。
在结晶器中的温度为130～140℃，滞留时间为40分钟。
在改质反应器中的温度为130～140℃，滞留时间为19小时。
改质后的产物的IV为0.94±0.015分升/克。
该产物没有凝胶，乙醛的含量为0.85ppm。
分析步骤
其粘度按照ASTM D4603-86，使用0.5克聚酯颗粒溶在100毫升苯酚和四氯乙烷的60/40（按重量计）混合物中的溶液，于25℃下进行测定的。
乙醛含量是根据ASTM D4526-85，用气相色谱法测定的。使用的是Perkin Elmer 8700气相色谱仪（Perkin Elmer HS 101型）
萃取条件是在150℃下进行90分钟。