发明内容
本发明的目的是提供一种润滑油新油质量近红外光谱快速测定方法，具体地说，是一种通过近红外光谱结合多元校正技术，快速检测润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素共18种质量参数的方法。
本发明提供的润滑油质量快速检测方法，包括如下步骤：
(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；
(2)测定训练集润滑油样品的近红外光谱，并进行相应的预处理，其预处理后的光谱数据作为变量；
(3)选择合适的多元校正方法，建立润滑油新油质量指标与光谱之间的关系模型；
(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其近红外光谱，并经过与第(2)相同的预处理，然后利用第(3)步建立的润滑油质量分析模型，测定润滑油质量指标。
所述近红外光谱范围包括长波1100-2500nm和短波700-1100nm，测定仪器有傅立叶变换(FT-NIR)和CCD-NIR。
所述预处理包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正、标准正态变量变换、归一化、正交信号校正、小波变换。
上述第(3)步所述的多元校正方法为偏最小二乘法(PLS)。
上述第(3)步所述的质量指标包括闪点、倾点、总碱值、总酸值、芳烃、饱和烃、胶质、碳含量、氢含量、C/H、钙含量、锌含量、硫含量、磷含量、氮含量、铝含量、铁含量、钠含量共计18种质量指标。
上述第(3)步关系模型的建立和验证指按照ASTM E 1655方法进行，具体步骤如下：
第一步：收集训练集样品；
第二步：测定训练集样品近红外光谱；
第三步：测定训练集各质量参数；
第四步：选择校正集和验证集，从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型；
第五步：建立模型，利用校正集样品，采用偏最小二乘法建立近红外光谱指标与质量指标Y的关系模型，建模的具体过程如下：
首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A(n×m)＝T(n×d)P(d×m)、Y(n×l)＝U(n×d)Q(d×l)；
然后U和T进行线性回归，U(n×d)＝T(n×d)B(d×d)，建立质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y(n×l)＝T(n×d)B(d×d)Q(d×l)。
对于未知样品，其吸光度矩阵为Aunk，则由Aunk＝TunkP关系可以求出Tunk，则待测物质量指标可以计算求出：Yunk＝TunkBQ。
在实际的建模过程中，建模参数有A和P的变量数d(主因子数)。原始光谱有一定的噪音和背景漂移，需要进行预处理；不同区间的吸光度反映物质不同的结构信息，对Y的响应不同，需要优选波长区间。主因子数越多，表示引入的变量过多，会提高分析精度。但随着主因子数增多，一些与Y无关的信号也会引入，从而导致分析精度下降，因此，主因子数也需要优选。最优的光谱范围和光谱预处理方法通过交互验证过程中的校正标准偏差(SEC)来选择，光谱预处理方法包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)和正交信号校正(OSC)等。SEC越小说明所建的模型越优秀。载荷矩阵P所用的变量数(主因子数)对建模结果影响很大，需要通过留一法的交互验证过程得到的预测残差平方和(PRESS)值选取。留一法的交互验证过程如下：对某一主因子数，从校正样品中选取一个样品用于预测，用余下的样品建立校正模型，来预测这一个样品的测定值，然后，将这一样品放回校正集，再从校正样品中选取另外一个作为预测，重复上述的过程。经反复建模及预测，直至所有校正样品均被预测一次且只被预测一次，则得到对应这一因子数的PRESS值：![]()
其中yi为第i样本的实际测定值或类别值，![]()
为第i样本交互验证过程得到的预测值，n为校正集的样品数。
第六步：验证模型。
本发明方法利用近红外光谱，结合多元校正技术，如偏最小二乘法，可迅速检测润滑油的化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素等18种质量参数，监控其质量。与中外光谱技术相比，近红外光谱技术操作更简便，仪器价格相对便宜，仪器防潮抗震等环境适应性强，非常适合于外场和工艺调和监控，该技术已经广泛用于燃料质量监控和燃料生产调和。
附图说明
图1为125个润滑油FT-NIR吸收光谱图。
图2为本发明方法的基本原理示意图。
图3为校正集和验证集样品在FT-NIR光谱的第一主成分和第二主成分空间分布图(区间为全波长，二阶微分处理，![]()
为校正集样品，▲为验证集样品)。
图4验证集样品饱和烃FT-NIR测定值和实际值关系图
图5验证集样品芳烃FT-NIR测定值和实际值关系图
图6验证集样品胶质FT-NIR测定值和实际值关系图
图7验证集样品总碱值FT-NIR测定值和实际值关系图
图8验证集样品总酸值FT-NIR测定值和实际值关系图
图9验证集样品闪点FT-NIR测定值和实际值关系图
图10验证集样品倾点FT-NIR测定值和实际值关系图
图11验证集样品碳含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图12验证集样品氢含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图13验证集样品C/H比FT-NIR测定值和实际值关系图
图14验证集样品磷含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图15验证集样品硫含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图16验证集样品氮含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图17验证集样品钙含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图18验证集样品铝含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图19验证集样品铁含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图20验证集样品钠含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图21验证集样品锌含量FT-NIR测定值和实际值关系图
图22为125个润滑油CCD-NIR吸收光谱图
具体实施方式
本发明按照ASTM E 1655方法建立和验证润滑油各质量模型，具体步骤如下：
第一步：收集训练集样品。收集一定数量且有代表性的样品作为训练集。
第二步：测定训练集样品近红外光谱，采用透射方式测定。
第三步：测定训练集质量参数。按照标准方法测定各润滑油样品的各质量参数。
第四步：选择校正集和验证集。从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型。
第五步：建立模型。利用校正集样品，采用偏最小二乘法(PLS)建立近红外光谱指标与质量指标Y的关系模型。用PLS方法建立模型的过程如下：
首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A(n×m)＝T(n×d)P(d×m)、Y(n×l)＝U(n×d)Q(d×l)；
然后U和T进行线性回归，U(n×d)＝T(n×d)B(d×d)，从而建立了质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y(n×l)＝T(n×d)B(d×d)Q(d×l)。
对于未知样品，其吸光度矩阵为Aunk，则由Aunk＝TunkP关系可以求出Tunk，则待测物质量指标可以计算求出：Yunk＝TunkBQ。
第六步：验证模型。测定验证集样品近红外光谱，并经过相同的预处理、选用相同区间的吸光度Aunk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由Aunk＝TunkP关系可以求出Tunk。然后利用校正集确定的B和Q，从而测定待测样品质量指标：Yunk＝TunkBQ，并与真实值进行比较。采用相关系数R、校正集分析偏差(SEC)、校正集相对分析偏差(RSEC)、验证集分析偏差(SEP)、验证集相对分析偏差(RSEP)来评价模型的性能。要求R越高越好，SEC、RSEC和SEP、RSEP越低越好，低于或接近于标准方法再现性要求。R、SEC、RSEC、SEP和RSEP的计算公式如下：
R=1-Σi=1n(yi-y^)2Σi=1n(yi-y‾)2]]>
SEC=Σi=1n(yi,predcal-yi,realcal)2n-1]]>
RSEC=Σi=1n(|yi,predcal-yi,realcal|yi,realcal×100%)2n-1]]>
SEP=Σi=1n(yi,predval-yi,realval)2m-1]]>
RSEP=Σi=1n(|yi,predcal-yi,realcal|yi,realcal×100%)2m-1]]>
其中，yi为第i个样品的理化质量指标y，![]()
为平均值，![]()
为拟合值，m，n分别为验证集和校正集样品数目，![]()
为校正集第i个样品的y模型预测结果，![]()
为校正集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值；![]()
为验证集第i个样品的y模型预测结果，![]()
为验证集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值。
本发明按照以下方式首先对未知样品的测定：
(1)首先在相同条件下测定未知样品的近红外光谱；
(2)经过相同的预处理、选用相同的波长区间的吸光度Aunk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由Aunk＝TunkP关系求解Tunk。然后利用校正集确定的模型B和Q，测定待测样品质量指标：Yunk＝TunkBQ。
实例1：FT-NIR法测定润滑油质量指标
1)收集训练集样品
收集125个润滑油样品，其中内燃机油86个，液压油26个，齿轮油13个，其生产商包括壳牌、ESSO、美孚、MOBIL、长城和昆仑等。训练集进一步分为校正集和验证集，校正集和验证集样品数目比例为6/4，其分布见图3。
2)测定训练集样品的近红外光谱
采用FT-NIR光谱仪测定训练集样品的透射吸光度光谱。仪器为VECTOR 22/N，布鲁克生产。测定条件为：分辨率4cm-1，扫描32次，波长范围为：4000～12000cm-1(833nm-2500nm)，石英比色皿，光程为0.5cm。测定的近红外光谱见图1。
3)采用行业标准方法测定润滑油样品的质量指标
表1列出了各质量指标的单位、标准方法、再现性要求和重复性要求。各润滑油的各项质量指标测定结果见表2(因数据庞大，表2只列出了各项质量指标的最大值、最小值和平均值)。
表1
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表2
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4)确定模型建模参数。将校正集样品的近红外光谱数据和质量参数数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立各质量指标的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，结果见表3。
表3
序
号
性质
预处理方法
波长范围
主因
子数
1
饱和烃，wt％
一阶微分+多元
散射校正
11202.5-9599.97cm-1
8801.5-7999.3cm-1
7200.9-6398.7cm-1
10
|
2
芳烃，wt％
矢量归一化
11202.5-10400.2cm-1
8001.2-6398.7cm-1
7
|
3
胶质，wt％
一阶微分+矢量
归一化
12000.8-11200.5cm-1
9601.8-719911cm-1
8
|
4
总碱值，
mgKOH/g
最小-最大归一
化
11202.5-9599.9cm-1
8801.5-6398.7cm-1
9
|
5
总酸值，
mgKOH/g
矢量归一化
11202.5-9599.9cm-1
8801.5-7199cm-1
10
|
6
闪点，℃
一阶微分
11202.5-10400.2cm-1
8801.5-6398.7cm-1
8
|
7
倾点，℃
一阶微分
9601.8-7999.3cm-1
8
8
碳含量，％
一阶微分
11202.5-7199cm-1
8
9
氢含量，％
一阶微分
11202.5-7199cm-1
8
10
C/H比
多元散射校正
12000.8-11200.5cm-1
9601.8-8799.6cm-1
7
|
11
磷含量，％
无
10402.1-8799.6cm-1
8001.2-71999cm-1
10
|
12
硫含量，％
二阶微分
10402.1-8799.6cm-1
7200.9-6398.7cm-1
8
|
13
氮含量，
μg/g
一阶微分+多元
散射校正
11202.5-10400.2cm-1
9601.8-8799.6cm-1
10
|
14
钙含量，％
一阶微分+矢量
归一化
12000.8-11200.5cm-1
8801.5-6398.7cm-1
10
|
15
铝含量，
μg/g
多元散射校正
11202.5-9599.9cm-1
8001.2-6398.7cm-1
10
|
16
铁含量，
μg/g
一阶微分+矢量
归一化
12000.8-8799.6
cm-1；7200.9-6398.7cm-1
10
|
17
钠含
量，μg/g
最小-最大归一
化
12000.8-11200.5cm-1
9601.8-8799.6cm-1
8001.2-6398.7cm-1
5
|
18
锌含量，％
二阶微分
11202.5-10400.2cm-1
8001.2-6398.7cm-1
5
|
5)评价各质量模型性能。将验证集近红外光谱数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，经过与上述模型相同的预处理、选用与模型相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)，见表4。图4～图21图示了本发明对各性质的测定值与实际值关系图。结果表明，各质量参数的相关系数高，分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)低于或接近于表1的标准方法再现性要求，表明上述模型分析精度高，可以用于检测润滑油质量。
表4
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实例2：CCD-NIR法测定润滑油质量指标
1)收集新油样品
样品与实例1的相同。
2)测定润滑油的近红外光谱
采用CCD-NIR光谱仪测定润滑油样品的近红外吸收透射光谱。仪器为便携式质量分析仪，总后油料研究所生产，检测器为CCD，象素2048，波长范围700-1100nm，分辨率0.2nm。光谱测定条件：仪器温度为37℃，样品温度为25℃。待温度达到设定值时，将样品置入5cm的闭色皿中，自动扫描，记录最后一次光谱为最终的光谱。测定光谱见图22。
3)采用实施例1的方法测定润滑油样品的质量指标，测定结果与实例1相同。
4)确定模型建模参数。将校正集样品的近红外光谱数据和质量参数数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立各质量参数的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，见表5。
表5
序号
性质
预处理方法
波长范围
主因子数
1
饱和烃，
wt％
一阶微分+
矢量归一化
1060.2-1020nm
940.2-900nm
820.2-780nm
7
|
2
芳烃，wt％
一阶微分+
矢量归一化
1020.2-980nm
40.2-900nm
860.2-820nm
9
|
3
胶质，wt％
一阶微分
1060.2-780nm
740.2-700nm
8
|
4
总碱值，
mgKOH/g
一阶微分+多
元散射校正
1020.2-980nm
940.2-900nm
860.2-780nm
740.2-700nm
9
|
5
总酸值，
mgKOH/g
一阶微分+多
元散射校正
1100.2-1060nm
940.2-900nm
860.2-780nm
4
|
6
闪点，℃
一阶微分
940.2-860nm
9
7
倾点，℃
一阶微分
980.2-780nm
9
8
碳含量，％
一阶微分
940.2-900nm
780.2-740nm
7
|
9
氢含量，％
一阶微分+多
元散射校正
1100.2-1060nm
1020.2-860nm
820.2-780nm
7
|
10
C/H比
二阶微分
1020.2-860nm
6
11
磷含量，％
多元散射校正
1060.2-1020nm
860.2-820nm
4
|
12
硫含量，％
一阶微分
1060.2-1020nm
940.2-860nm
820.2-740nm
10
|
13
氮含量，
μg/g
矢量归一化
1060.2-980nm
940.2-900nm
10
|
14
钙含量，％
无
940.2-860nm
780.2-740nm
5
|
15
铝含量，
％
无
1100.2-1060nm
1020.2-940nm
860.2-820nm
740.2-700nm
10
|
16
铁含量，
μg/g
一阶微分+多
元散射校正
1060.2-860nm
820.2-740nm
5
|
17
钠含
量，μg/g
多元散射校正
1100.2-1060nm
980.2-900nm
9
|
18
锌含量，
％
多元散射校正
1100.2-1020nm
940.2-820nm
5
|
5)检验各质量模型性能。将验证集近红外光谱数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，经过与表5中相同的预处理、选用相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)，见表6。结果表明，各质量参数的相关系数高，分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)低于或接近于表1的标准方法再现性要求，表明上述模型分析精度高，可以用于检测润滑油质量。
表6
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