本发明是属于有机高分子化合物的新工艺制备方法，具体地说是制取酚醛型的环氧树脂。 酚醛型环氧树脂的每一个分子中含有二个以上环氧基，固化后生成交联健多有紧密体型刚性结构。因此产物的热稳定性和机械强度较好，耐腐蚀性也比一般环氧树脂好，其它如电绝缘、耐水和耐溶剂等性质都类似双酚型环氧树脂。该树脂能广泛应用于粘合剂、层压材料、浇铸、浸渍、模具和涂料以及建筑交通等许多方面。过去制造酚醛环氧树脂，是按传统的“甲醛法”制造热塑性酚醛树脂;通常是采用硫酸、盐酸、磷酸等做催化剂，使酚类和甲醛缩聚成低分子量的线型酚醛树脂，此树脂是热塑性的，能溶于丙酮、酒精和环氧氯丙烷等溶剂中。通过调节苯酚、甲醛的摩尔比率可以制成不同分子量的线型酚醛树脂，从而获得不同分子量的酚醛环氧树脂，以适应不同用途的需要，一般分子量高的树脂成型后收缩率比较小。
上述方法的主要缺点，在反应生成酚醛树脂时，产生大量含酚废水，通常每生产吨树脂约有0.6-0.8吨含酚量高达3万毫克/升的废水，需要花费巨额投资进行污水处理，由于目前含酚废水处理技术水平有限，对环境仍造成一定污染。
本发明是在CN86106758.4专利的基础上，扩大其使用范围，采用缩醛代替甲醛和酚类混合，通过缩醛法技术路线制取线性酚醛树脂，然后再与环氧氯丙烷反应制取酚醛型的环氧树脂。
本发明的目的是提供一种工艺简单，无含酚废水的酚醛型环氧树脂生产的制备方法。
本发明分两个步骤实施：用“缩醛法”对缩醛和酚类在酸催化下生成不同分子量及其分布地热塑性酚醛树脂，该树脂再和环氧氯丙烷反应生成酚醛型环氧树脂。现分述如下：
1、酚醛树脂的合成
将缩醛和酚类按摩尔比0.2-0.9混合，在30-60℃条件下加入质子型酸催化剂，反应温度控制60-100℃，在常压下反应3-7小时，直到回流液中缩醛含量达到10-20%时，即可停止反应，加入NaOH溶液（10%），调整PH值至中性。开始在常压下蒸馏脱醇，即可得到酚醛树脂。树脂的分子量及其分布可以根据缩醛和酚类的配比加以调整。缩醛法的主要反应如下：
R1+(R2O)2CH2()/() 酚醛树脂＋2R2OH
R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，，
，苯酚残渣、双酚A残渣、聚碳酸酯的残渣等。
R2＝-H，-CH3，-CH2CH3，
2、环氧树脂的制备
在100份树脂中加入400-600份环氧氯丙烷，搅拌升温使酚醛树脂溶解。在40-60℃条件下，将100-130份50%的NaOH溶液在5-6小时内分批加入，每次相隔30分钟，加碱完毕后在55-60℃反应5-6小时，随后在减压下把过剩的环氧氯丙烷蒸出回收，再加200-400份苯溶解、过滤、洗涤、共沸脱水、脱苯最后得酚醛环氧树脂。
本发明提供了一个新的制取酚醛型环氧树脂的方法。工艺简单，在第一步酚醛树脂合成过程中除原料中带入少量水外无水生成，副产物是醇类。避免了传统的甲醛法工艺产生的大量含酚废水要处理。本发明还可以将双酚A残渣、苯酚残渣等制备为酚醛型环氧树脂，达到变废为宝的目的。
下面将通过实施例对本发明作进一步描述。
例1，酚醛环氧树脂的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，先将熔化后的100克苯酚加入，再加42立方厘米（0.39摩尔）的乙缩醛，在搅拌下加热至50-60℃，通过滴液漏斗将1.5立方厘米浓盐酸慢慢滴加，温度自升到95℃，在维持95℃条件下，回流4小时。用气相色谱检查回流液中乙缩醛含量在10-20%时，可停止再反应。用40-50%NaOH中和，使反应液调整剂PH＝7。常压回收乙醇直到温度升高到达100℃为止停止蒸馏。冷却至30℃后加入500克环氧氯丙烷，使树脂在搅拌条件下全部溶解，再加热到50℃，将100克50%的NaOH通过滴液漏斗在6小时内，分批滴加到反应体系中去，每批间隔为半小时。加碱完毕后在55-60℃条件下共反应7小时，反应结束后采用减压蒸馏把过剩的环氧氯丙烷和水蒸馏出来。再将300克苯加入溶解树脂并开始加热，再反应1小时，温度维持在50-60℃，反应结束后开始过滤苯溶液和盐，分批将水洗涤苯层。通过分液漏斗得到树脂的苯溶液在带有油水分离器的蒸馏装置中，采用共沸蒸馏脱水，直到蒸馏出来的苯液清晰透明为止，转为常压脱苯，最后在温度大约100℃/100-150mm-Hg柱减压蒸馏至无苯液馏出为止，得369.5克回收苯。趁热将环氧树脂倒出，得酚醛环氧树脂150克，其软化点≤25℃，环氧值为0.42，无机氯和有机氯含量都≤0.0025。
例2、甲酚醛环氧树脂的合成
将100克甲苯酚和31立方厘米（0.39摩尔）的甲缩醛，在1.5立方厘米浓盐酸作为催化剂，在类似例1条件下进行热塑性树脂的制备。然后再用500克环氧氯丙烷和100克50%NaOH分别加入反应体系，使之环化，环化后制得的树脂和副产盐，再用300克苯处理，经过滤、洗涤、共沸脱水和脱苯，最后得甲酚醛环氧树脂160克。其软化点≤25℃，环氧值0.40，无机氯和有机氯含量都≤0.0025。
例3、杂酚醛环氧树脂的合成
将100克聚碳酸脂的残渣和49克（0.47摩尔）的乙缩醛，分别加入到带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口反应烧瓶中，先升温度至80℃的条件下，在边搅拌的情况下由滴液漏斗内滴加3.5克浓盐酸（比重1.18），液相温度开始下降至72℃，之后又逐渐升温至95℃，开始回流。在91-95℃间回流4小时，直到取样回流液在气相色谱中检查乙缩醛只有10-20%时停止反应。加入50%NaOH3.4克使反应液PH调整到7左右，开始常压脱酒精直到树脂温度为100℃时，可获树脂为90.7克，其软化点为43℃、第二阶段类似例1，分别在树脂中加入455克环氧氯丙烷和91克的50%NaOH，使之充分发生环化反应，剩余的环氧氯丙烷回收后，再用270克苯萃取所得的环氧树脂，经过滤、洗涤、共沸脱水和脱苯，最后获得123克杂酚醛环氧树脂。其软化点≤40℃，环氧值0.38，无机氯和有机氯含量都≤0.0025。