《用于声频信号转换器的膜和薄膜.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于声频信号转换器的膜和薄膜.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102317346 A (43)申请公布日 2012.01.11 CN 102317346 A *CN102317346A* (21)申请号 201080007167.0 (22)申请日 2010.01.28 102009008323.5 2009.02.10 DE C08G 63/00(2006.01) C08G 63/195(2006.01) C08G 63/64(2006.01) C08G 64/00(2006.01) (71)申请人 德莎欧洲公司 地址 德国汉堡 (72)发明人 K. 梅茨勒 B. 马西格 F. 维鲁斯 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务。
2、所 11105 代理人 吴培善 (54) 发明名称 用于声频信号转换器的膜和薄膜 (57) 摘要 本发明涉及由含式 (I) 结构单元的聚酯制造 的膜和用于声频信号转换器的由该膜制造的薄 膜， 其中 R1和 R 2独立地表示优选的氢， 以及 R3对 应于式(II)或优选为羰基。 本发明的膜可通过热 塑法制造或优选作为溶剂流延膜制造。优选将其 深拉成用于声频信号转换器如麦克风或扬声器的 薄膜。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.08.10 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/050984 2010.01.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2010。
3、/091960 DE 2010.08.19 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 102317353 A1/2 页 2 1. 聚酯膜， 其特征在于所述聚酯含有式 (I) 的结构单元， 其中 R1和 R2彼此独立地表示卤素、 C1-C8烷基、 C5-C6环烷基、 C6-C10芳基、 C7-C12芳烷基 或优选的氢， 以及 R3对应于下列式 (A) 或优选为羰基 2. 权利要求 1 的聚酯膜， 其特征在于它含有染料、 颜料、 IR 吸收剂或抗静电剂。 3.用于制造权利要求1或2中的膜的方法， 其特征在于将所述聚。
4、酯溶解在溶剂， 优选为 不含卤素的溶剂中， 并以在支撑体上的流延膜的形式加工成流延膜， 该支撑体优选为拉伸 聚酯膜。 4. 用于制造权利要求 1 或 2 中的膜的方法， 其特征在于将所述聚酯用挤出法或压延法 加工成膜， 然后优选通过热的作用减轻收缩。 5. 用于声频信号转换器的深拉薄膜， 其特征在于所述薄膜由权利要求 1 或 2 中的膜制 造。 6. 权利要求 2 中的用于声频信号转换器的深拉薄膜， 其特征在于所述薄膜由权利要求 1 或 2 中的膜制造， 所述膜含有具有结构单元 (I) 和结构单元 (II) 的聚酯 7. 前述权利要求中的任一项的用于声频信号转换器的深拉薄膜， 其特征在于所述聚。
5、酯 含有 60-90 重量， 优选 65-85 重量的结构单元 (I) 和 10-40 重量， 优选 15-35 重量 的结构单元 (II)。 8. 前述权利要求中的任一项的用于声频信号转换器的深拉薄膜， 其特征在于所述聚酯 的弯曲模量为至少 2350MPa 和 / 或屈服应力为至少 75MPa。 9. 前述权利要求中的任一项的用于声频信号转换器的深拉薄膜， 其特征在于所述聚酯 的热变形温度 HDT Af 为至少 173， 优选为至少 180和 / 或维卡软化点为至少 203。 权 利 要 求 书 CN 102317346 A CN 102317353 A2/2 页 3 10. 前述权利要求中。
6、的任一项的深拉薄膜在送话器碳精盒、 移动电话、 免提式语音单 元、 无线电设备、 助听器、 耳机、 小型无线电设备、 计算机、 PDA 和 / 或信号发送器中的用途。 权 利 要 求 书 CN 102317346 A CN 102317353 A1/6 页 4 用于声频信号转换器的膜和薄膜 0001 本发明涉及由含式 (I) 结构单元的聚酯制造的膜 (flms) 和用于声频信号转换器 的由该膜制造的薄膜 (membranes) ： 0002 0003 其中 R1和 R2彼此独立地表示卤素、 C1-C8烷基、 C5-C6环烷基、 C6-C10芳基、 C7-C12芳 烷基或优选的氢， 以及 R3对。
7、应于下列式 (A) 或优选为羰基。 0004 0005 本发明的膜可通过热塑法制造或优选作为溶剂流延膜制造。 优选将其深拉成用于 声频信号转换器如麦克风或扬声器的薄膜。对于制造用于声频信号转换器 ( 用于移动设备 如麦克风、 移动电话、 便携式电脑、 个人数字助理 (PDA)、 耳机 ) 或作为信号发送器 ( 例如在 汽车中 ) 的直径最高约 10cm 的小薄膜， 迄今为止， 已使用拉伸聚酯膜 (PET， PEN)， 以及对于 高级应用， 使用双酚 A 型聚碳酸酯 (PC) 膜。由 PC 构造这种薄膜描述于 JP 2002044781 A 和 JP 11205894 A。 0006 为了降低所。
8、述薄膜的振动质量 (oscillating mass)， 确保在深拉期间压花结构的 精确形成和使得能够进一步小型化， 所述薄膜应尽可能地薄。所述塑料的膜在机械上非常 耐用， 但是具有以下缺点 ： 在用作扬声器薄膜中， 它们产生 “金属” 音调或者对于形成复杂 压花结构不能充分成形， 这是由于挤出过程产生的取向导致各向异性收缩。 结果， 声频信号 (具体为音乐和/或语音信号)在转换成电信号期间不利地改变， 反之亦然。 用于前述应用 领域的小麦克风和扬声器薄膜的制造通常用深拉法实现。其中， 将膜在深拉之前例如通过 用红外光辐射加热， 以使其软化。因为各向异性收缩， 所述膜的各向异性越强， 在深拉法。
9、之 前特别薄的膜的均匀加热和由此导致的均匀软化就越难控制。挤出双酚 A 型聚碳酸酯、 拉 伸聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN) 或聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 的膜倾向于各向异性变形， 最重要的是， 拉伸膜倾向于严重收缩。然而， 因为聚酯缺乏溶解度， 流延膜的制造是不可能 的。聚醚砜 (PES)、 聚醚酰亚胺 (PEI) 和双酚 A 与间苯二酸和 / 或对苯二酸的聚酯或与碳酸 的聚酯 ( 即， 双酚 A 型聚碳酸酯 ) 仅可溶于高度环境危害性和毒性的溶剂如二氯甲烷或氯 说 明 书 CN 102317346 A CN 102317353 A2/6 页 5 苯。 因此， 不仅在流延膜法中由该聚合物。
10、制造薄膜不利， 而且在制造后所述膜仍含有该溶剂 的残留。本发明的薄膜可通过热塑法如挤出或压延制造。在作为压延膜的实施方案中， 与 在作为挤出膜的实施方案中相比， 本发明薄膜各向异性程度较低。 因为该原因， 与挤出法相 比， 优选压延法。 特别优选的是流延膜法， 其中将聚合物溶解在溶剂中， 然后遍布在金属带、 涂布纸或膜上， 然后干燥。 这种方法不仅有利地形成各向同性薄膜， 而且还可使得形成的薄 膜与用热塑法可形成的薄膜相比薄得多， 即， 例如厚度范围为 5-20m， 其如上所述是有利 的。 仍因为该原因， 问题是找到用于该薄膜的聚合物， 其可溶于与含卤素溶剂相比危害性较 低的溶剂。 对用于声学。
11、应用的薄膜的其它重要要求是深拉质量、 高弹性模量、 良好耐水性和 高热稳定性。热稳定性可通过玻璃化转变温度、 维卡软化点 (ISO 306， 在 50N 和 120K/hr) 或热变形温度 HDT Af(ISO 75-1， -2， 在 1.8MPa) 表征。薄膜的膜厚根据 DIN 53370 测定。 0007 本发明目的是提供用于制造用于声学应用的薄膜的膜， 所述薄膜具有高弹性模量 和高热变形温度， 以及尽可能地包含可溶于不含卤素的溶剂的聚合物。 另外， 这些薄膜应呈 现出良好的语音可识度和使得能够以良好的品质和足够的音量再现音乐和在高温呈现出 高机械稳定性。 0008 意料不到的是， 已经发。
12、现， 与由挤出双酚 A 型聚碳酸酯或聚酯膜制造的薄膜相比， 特殊膜的薄膜呈现出显著较好的声学性质。该特殊膜是由含式 (I) 结构单元的聚酯制造的 膜 ( 特别是通过流延膜法 )， 0009 0010 其中 R1和 R2彼此独立地表示卤素、 C1-C8烷基、 C5-C6环烷基、 C6-C10芳基、 C7-C12芳 烷基或优选的氢， 以及 R3对应于下列式 (A) 或优选为羰基。 0011 0012 甚至与流延膜法的双酚A型聚碳酸酯相比， 得到显著优势。 通过使用特殊双酚(如 式 (I) 所示 )， 可得到可溶于不含卤素的溶剂的芳族聚酯。因为较为不利的性质， 双酚 A 的 普通聚碳酸酯 (PC) 。
13、或对苯二酸和间苯二酸和双酚 A 的芳族聚酯 (AP) 不在本发明范围内。 0013 与结构单元 (I) 一样， 也可含有其它结构单元。优选地， 所述聚酯含有结构单元 (I) 和具有式 (II) 的结构单元 ： 0014 说 明 书 CN 102317346 A CN 102317353 A3/6 页 6 0015 基于双酚 A 的 PC 和 AP 必须溶解在二氯甲烷或氯苯中， 而本发明的聚酯可溶于例 如丙酮、 甲苯和四氢呋喃中， 条件是 ： 结构单元(I)基于结构单元(I)和(II)的比例总计至 少 60 重量。低含量的双酚 A 避免膜脆性。因此， 所述薄膜优选含有这样的聚酯， 即， 所述 聚。
14、酯具有60-90重量， 特别优选65-85重量的结构单元(I)， 和10-40重量， 特别优选 15-35 重量的结构单元 (II)。因此， 在不含卤素的溶剂中的良好溶解性使得可制造用于 深拉薄膜的无收缩和各向同性膜， 以及同时可形成特别薄的薄膜。这两个优点对声学性质 具有有利影响。 本发明聚酯(其含在本发明的膜或薄膜中)的弯曲模量优选为至少2350MPa 和 / 或屈服应力优选为至少 75MPa。所述聚酯的热变形温度 HDT Af 优选为至少 173， 特 别优选为至少 180和 / 或维卡软化点优选为至少 203。 0016 与双酚 A 的聚碳酸酯 (PC) 或对苯二酸和间苯二酸和双酚 A。
15、 的芳族聚酯 (AP) 相 比， 改善的热稳定性也导致所述薄膜的较高热稳定性。 这意味着， 声频信号转换器在热中具 有较低的翘曲 ( 深拉结构的形成的逆转 ) 倾向。意料不到的是， 在正常条件下的寿命也提 高了。这可能是因为本发明薄膜具有较低的 “松垂 (go baggy)” 倾向， 该松垂损害声音品 质。可能这是由于较好的机械性质如弯曲模量或屈服应力。与厚的薄膜相比， 较薄的薄膜 具有较低的强度和耐变形性， 其在本发明薄膜中可通过较高弯曲模量得以补偿。由于在溶 液中形成聚集物， 对苯二酸和间苯二酸和双酚 A 的芳族聚酯呈现出结晶的倾向。这导致不 断增加的粘度， 因此在涂布过程中导致偏差， 这。
16、导致不稳定的膜品质。 该问题可通过添加表 面活性剂得以解决， 但是这是以较差的粘合性和湿度敏感性的缺点作为交换的。意料不到 的是， 本发明的聚酯溶液是稳定的。本发明聚酯合并了 PC( 粘度稳定性 ) 和 AP( 模量和热 稳定性 ) 的优点。 0017 0018 说 明 书 CN 102317346 A CN 102317353 A4/6 页 7 0019 含在本发明薄膜中的聚合物特征在于高透明度、 热稳定性、 折射率和韧性， 以及迄 今为止仅用于光学应用如汽车灯罩壳或在家庭用具中和在医疗技术如注射器附件或可消 毒透明容器中的光罩(light covers)。 迄今为止， 这些产品仅通过热塑性。
17、加工制造， 未通过 溶剂法如流延膜技术制造。 0020 此外， 已经发现， 本发明薄膜呈现高阻尼因子和基本线性的声学性质 ( 在大的频 率和音量范围内 )， 因此可直接用于声学应用。它们呈现突出的瞬时响应和衰减行为和一 致的振动行为 ( 在大的频率和音量范围内 ) 和使得得到良好的语音可识度。由于它们良 好的阻尼性质 (“内损失” )， 本发明薄膜特别适于制造作为用于声学应用的声音转换器， 优选作为麦克风和 / 或扬声器薄膜的深拉薄膜。与其它聚合物制成的已知薄膜相比， 它们 呈现出较少的 “金属” 音调。在对语音可识度要求高的情况中， 例如在用作送话器碳精盒 (microphone capsu。
18、les)、 移动电话、 免提式语音单元 (hands-free speech units)、 无线电 设备、 助听器、 耳机、 小型无线电设备 (miniature radios)、 计算机和 PDA 中的麦克风和扬 声器薄膜或用作信号发送器期间， 它们特别适合。 0021 对于将膜深拉成薄膜， 必须加热。优选地， 加热通过红外灯实现。因此所述膜优 选含有染料、 颜料或 IR 吸收剂。这些的实例是有机染料如 CAS No.4702-90-3、 炭黑如调 色剂或 IR 吸收剂如 SDA 7257(H.W.Sands Corp.)、 5， 14， 23， 32- 四苯基 -2， 3- 萘酞菁氧钒 。
19、(vanadyl5， 14， 23， 32-tetraphenyl-2， 3-naphthalocyanine)、 1， 4， 8， 11， 15， 18， 22， 25- 八 丁 氧 基 -29H， 31H- 酞 菁 铜 (II)(copper(II)1， 4， 8， 11， 15， 18， 22， 25-octabutoxy-29H， 31H-phthalocyanine) 和 ITO( 铟 - 锡氧化物， 例如 Nanogate Co. 的含超过 94氧化铟的 ITO)。 优选地， 在所述膜中含有在0.75-4.0m， 特别优选在1.0-2.0m呈现出吸收的添加 剂。 0022 然后， 。
20、借助于机械方法 ( 例如用刀或冲压机 ) 或无接触地 ( 例如借助于水射流或 激光)， 可将最终成形薄膜从所述膜切割。 优选地， 将成形薄膜冲压或用激光切割。 接下来， 可将薄膜在外周与塑料或金属的支撑环 (support ring) 和与具有连接接触的线圈 (coil with connector contacts) 结合， 并在用于转换或产生声频信号的适合的设备中作为麦克 风或扬声器薄膜与永久磁体结合在一起。 0023 为避免灰尘堆积， 所述膜优选还含有抗静电剂如单硬脂酸甘油酯、 鲸蜡基三甲基 溴化铵或非离子或阴离子表面活性剂。 0024 其它添加剂是对于膜制造而言常用的那些添加剂， 例如。
21、抗氧化剂、 润滑剂、 光稳定 剂或防水解剂。 0025 为制造本发明流延膜， 将溶液(其固体含量优选为10-40， 特别优选为15-25) 施用至支撑体上 ( 例如用进料头、 喷嘴、 刮刀或凹印滚筒 ) 并分一个或多个阶段干燥。然 后， 可将本发明的膜剥离。在另一个实施方案中， 在剥离之前， 施用其它层， 例如清漆、 层压 说 明 书 CN 102317346 A CN 102317353 A5/6 页 8 粘合剂或胶粘带。作为支撑体， 例如金属的辊和环状带、 硅化的纸或膜是适合的， 并且优选 为非硅化双轴拉伸聚丙烯和聚酯膜， 特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。该双轴拉伸聚 丙烯或聚酯膜的使用。
22、得到无缺陷涂布图案， 以及本发明的膜在这种支撑材料上的粘合性足 够高， 使得加强本发明的膜以用于进一步的加工步骤或运输 / 贮存。另外， 粘合性也不能太 高， 使得在希望时可将膜无问题地剥离。 所述膜也保护本发明的膜， 使其免于污染和机械损 害。所述膜优选在至少一面上消光， 使得它能够更容易地卷起和退卷。消光效果可通过支 撑体的消光表面或添加消光剂 ( 例如聚烯烃球 ) 获得。 0026 较厚的膜 ( 超过 20m， 特别为 40m) 可通过挤出如用平膜法或压延法更简单地 制造。在轧制之前， 优选将膜在一些退火辊上减轻收缩 (shrink-relieved)， 以消除张力和 各向异性。收缩减轻。
23、 (Shrink-relief) 也可通过在烘箱 (oven) 中贮存所述膜而得到。在 这种情况中， 膜应事先覆盖有分离纸、 分离膜或另一个膜， 以避免粘着。 0027 下列实施例用于说明本发明， 而无意限制本发明。 0028 实施例 1 0029 使用具有 69 重量结构单元 (I) 和 31 重量结构单元 (II) 的聚酯。 0030 性质 ： 0031 维卡软化点 203 (ISO 306， 50N， 120K/min)， 弯曲模量 2400MPa(ISO178， 2mm/ min)， 屈 服 应 力 76MPa(ISO 527-1 和 2， 50mm/min)， 屈 服 应 变 6.9。
24、 (ISO 527-1 和 2， 50mm/min)， 熔体质量流速 8g/10min(MVR， ISO 1133， 330， 2.16kg)， 热变形温度 HDT， Af 173 (ISO 75-1 和 2， 在 1.8MPa)。 0032 在室温和在搅拌下， 将 100g 的这种聚酯溶解在 400g 无水四氢呋喃中。然后， 添 加 0.01g 单硬脂酸甘油酯和 0.001g 1， 4， 8， 11， 15， 18， 22， 25- 八丁氧基 -29H， 31H- 酞菁铜 (II)。将溶液用 “辊衬刀 (knife over roll)” 涂布到 23m 厚的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙 二醇酯膜。
25、上， 然后干燥。将胶粘带 tesa 4389(12m 聚酯膜， 在每面上涂布有 9g/m2的溶剂 丙烯酸酯粘合剂组合物和在一面上覆盖有衬里 ) 层压到 10m 厚的聚合物层上。在粘合剂 面上， 将又一本发明聚合物层层压到这种复合材料上， 使得得到下列结构 ： 0033 聚对苯二甲酸乙二醇酯 23m 0034 本发明聚酯膜 10m 0035 丙烯酸酯组合物 8m 0036 聚对苯二甲酸乙二醇酯 12m 0037 丙烯酸酯组合物 8m 0038 本发明聚酯膜 10m 0039 在深拉和冲压之前， 剥离 23m 厚的聚酯膜。 0040 实施例 2 0041 使用具有 83 重量结构单元 (I) 和 。
26、17 重量结构单元 (II) 的聚酯。 0042 性质 ： 0043 维卡软化点218， 弯曲模量2400MPa， 屈服应力78MPa， 屈服应变6.9， 熔体质量 流速 5g/10min， 热变形温度 HDT， Af 187。 0044 将聚合物用 0.05 重量着色母料 ( 标准聚碳酸酯中的炭黑 ) 处理并在平膜装置 ( 喷嘴温度 280， 冷却辊温度 150 ) 上加工成厚度为 25m 的膜。然后将膜在 150减 说 明 书 CN 102317346 A CN 102317353 A6/6 页 9 轻收缩。 0045 对比例 1 0046 使用具有下列性质的聚碳酸酯 ： 0047 维卡软。
27、化点145， 弯曲模量2300MPa， 屈服应力66MPa， 屈服应变6.1， 熔体质量 流速 11g/10min(MVR， ISO 1133， 300， 1.2kg)， 热变形温度 HDT， Af 125。 0048 将其溶解在二氯甲烷中， 并在不添加其它添加剂的情况下加工成 10m 厚的膜， 然后类似于实施例 1 用胶粘带加工成复合材料。 0049 对比例 2 0050 不添加着色母料， 将对比例 1 的聚碳酸酯在平膜装置 ( 喷嘴温度 260， 冷却辊温 度 130 ) 上加工成厚度为 25m 的膜且不减轻收缩。 0051 对比例 3 0052 使用具有下列性质的双酚 A 与相等比例的间。
28、苯二酸和对苯二酸的聚酯 ： 0053 维卡软化点 195， 弯曲模量 2100MPa， 屈服应力 69MPa， 屈服应变 60， 热变形温 度 HDT， Af 175。 0054 将其溶解在二氯甲烷中并在不添加其它添加剂的情况下加工成 10m 厚的膜， 然 后类似于实施例 1 用胶粘带加工成复合材料。因为逐渐增加的溶液粘度， 在制造期间膜厚 不保持恒定。 0055 评价制造的膜 0056 除了实施例1的膜之外， 所述膜在表面上被灰尘迅速污染。 将膜用红外灯加热。 实 施例 1 和 2 的膜迅速加热， 而对于对比例的膜， 热空气的补充使用是必需的， 以达到用于深 拉的足够高的温度。将最终成形薄膜。
29、用冲压机切割成 13mm 直径并在外径上与支撑环和与 具有连接终端的线圈 (coil with connection terminals) 结合。与永久磁体结合在一起， 从而制造出扬声器。 基于DIN ETS 300019， 对这些扬声器实施耐久性测试。 在负载下， 对扬 声器实施各种测试， 例如在高大气湿度多次暴露于温度循环 (-40 -85 ) 或连续暴露于 85。用 “粉红噪声 (pink noise)” ， 将每个扬声器在扬声器标称能力用电载荷加载 500 小 时。在 500 小时的开始和末尾， 主观评价声音品质 ： 0057 1 非常好， 2 有局限， 3 失败 . 0058 薄膜的声音质量 0 小时 500 小时 实施例 1 1 1 实施例 2 1 1 对比例 1 1 3 对比例 2 2 3 对比例 3 1 1 说 明 书 CN 102317346 A 。