《一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统及其分析方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统及其分析方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102053125 A (43)申请公布日 2011.05.11 CN 102053125 A *CN102053125A* (21)申请号 200910236780.9 (22)申请日 2009.10.30 G01N 30/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油勘 探开发研究院 (72)发明人 蒋启贵 张渠 宋晓莹 张志荣 马媛媛 张美珍 秦建中 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 刘明华 (54) 发明名称 一种分析。
2、石油地质样品中多环萜烷的系统及 其分析方法 (57) 摘要 本发明是一种分析石油地质样品中多环萜烷 的系统及其方法， 系统包括中央处理单元， 质谱仪 和色谱仪 ； 所述中央处理单元通过所述质谱仪和 色谱仪连接 ； 所述色谱仪包括汽化室和极性不同 的两个色谱柱 ； 样品经过所述色谱仪中汽化室汽 化后依次进入两个色谱柱， 进行分离 ； 经分离的 各组分物质依次进入所述质谱仪， 形成碎片离子 ； 所述中央处理单元根据碎片离子分布特征对组分 进行定性和计量分析， 并形成色谱质谱图像。本 发明通过两个不同极性的色谱柱的优选和有效组 合， 在优化调制周期和分析条件的基础上， 对原油 或岩石抽提物饱和烃组分。
3、中三环萜、 四环萜及五 环萜类化合物实现了有效分离和定性定量分析。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 3 页 CN 102053132 A1/2 页 2 1. 一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统， 所述系统包括中央处理单元， 质谱仪和 色谱仪 ； 其特征在于， 所述中央处理单元通过所述质谱仪和色谱仪连接 ； 所述色谱仪包括 汽化室和极性不同的两个色谱柱 ； 样品经过所述色谱仪中汽化室汽化后依次进入两个色谱柱， 进行分离 ； 经分离的各组 分物质依次进入所述质谱仪， 形成碎片离子 ； 所述中央处理单元根。
4、据碎片离子分布特征对 组分进行定性和计量分析， 并形成色谱质谱图像。 2. 根据权利要求 1 所述的一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统， 其特征在于， 所述色谱仪还包括一个调制器 ； 所述调制器设置在所述两个极性不同的色谱柱中间 ； 所述汽化室与色谱柱 A 连接 ； 样品依次经所述汽化室汽化后进入色谱柱 A 进行分离， 后通过调制器经过两级冷冻和 热解析后进入色谱柱 B 进行再次分离， 后进入所述的质谱仪。 3. 根据权利要求 2 所述的一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统， 其特征在于， 所述调制器包括冷冻富集装置和空气热解析装置， 样品进入所述调制器中依次进行两 级冷冻和热解析， 解析后。
5、进入色谱柱 B 中 ； 所述色谱柱 A 为非极性色谱柱 ； 所述色谱柱 B 为极性色谱柱。 4. 根据权利要求 3 所述的一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统， 其特征在于， 所述冷冻富集装置为液氮喷冷装置 ； 所述色谱柱 A 为 30m0.25mm0.25umHP5-MS 柱 ； 所述色谱柱 B 为 2.5m0.10mm0.10umDB-17HT 柱。 5.根据权利要求1或2所述的一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统， 其特征在于， 所述的质谱仪为飞行时间质谱仪或反射式飞行时间质谱仪 ； 所述飞行时间质谱仪中的 质子分析器为离子漂移管 ； 由所述色谱柱 B 分离出的有机物质组分在离子源轰击下。
6、产生不 同质荷比的碎片离子， 产生的碎片离子加速后进入离子漂移管， 飞向离子接收器进行测定。 6.根据权利要求1或2所述的一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统， 其特征在于， 所述样品在分析前先进行预处理 ： 沉淀沥青质， 柱层析分离， 分离芳烃组分和饱和烃组 分过程。 7. 应用根据权利要求 1-6 所述的系统分析石油地质样品中多环萜烷的方法， 其特征在 于， 所述方法包括， .样品预处理步骤， 称取20-40mg原油样品或岩石抽提沥青样品进行族组分分离， 以 获取饱和烃和芳烃馏分 ； . 样品分析步骤， 用微量进样器取一定的稀释样品注射进所述系统中色谱仪汽化室 中， 并启动程序进行二维色谱。
7、飞行时间质谱分析 ； . 样品结果输出， 中央处理单元根据飞行时间质谱仪输出的碎片离子分布特征对组 分进行定性和计量分析， 并形成色谱质谱图像 ； 多环萜烷的定性定量分析提取的是质荷比 m/z 191 的特征离子峰 ； 定性分析依据质谱图特征、 标准物质及文献资料来判识， 定量计 算是以质荷比 m/z 191 的特征离子峰的峰面积为计算依据的， 组分含量与组分峰面积有 线性关系。 8. 根据权利要求 7 所述的分析石油地质样品中多环萜烷的方法， 其特征在于， 所述样 权 利 要 求 书 CN 102053125 A CN 102053132 A2/2 页 3 品预处理步骤包括， i. 沉淀沥青。
8、质过程， 取1-2ml的色谱纯二氯甲烷溶解全部原油或抽提物， 并加入25ml的重蒸正戊烷以沉淀 沥青质， 用真空抽滤转移至50ml圆底烧瓶， 抽滤装置为玻璃纤维滤纸， 用5ml的正戊烷清洗 烧瓶中的沉淀物 2-3 次， 并抽滤清洗溶剂 ； 用正戊烷清洗滤纸上的沉淀物， 以确保所有正戊 烷可溶物质已经被过滤掉 ； 将滤液旋转蒸发至干 ； ii. 柱层析分离芳烃组分过程， 将重量百分比25的28-200目硅胶加入75的80-200目氧化铝在100下活化处理 24 小时， 冷却后密封保存做填充料待用 ； 根据去沥青质处理后抽提物重量按每 10mg 去沥青质抽提物需 1g 填充料的标准取定 量的硅胶和。
9、氧化铝混合填充料， 在层析柱底部先装上已处理的玻璃棉和一层 1cm 厚的石英 砂后， 再用正戊烷搅匀填料并装入柱子， 轻拍柱身赶走气泡并使填料充实 ； 放掉柱子内正戊 烷， 直到液面刚好盖住填料 ； iii. 饱和烃分离过程 进行饱和烃组分的分离 ： 将去沥青质样品用很少量的上面已经量取得nC5溶解， 并倒入 层析柱内 ； 用 nC5清洗烧瓶并倒入柱内 ； 打开柱开关， 流出所有 nC5直到液面刚好盖住填料 ； 流出液承接后低温挥发溶剂后称量待分析。 9. 根据权利要求 8 所述的分析石油地质样品中多环萜烷的方法， 其特征在于， 其中的 溶剂及用量为， 溶剂为重蒸正戊烷、 甲醇和三氯甲烷 ； 。
10、溶剂用量根据填料重量而定， 其用量标准为为 ： 3.5ml重蒸正戊烷(/g填料) ； 4ml体积比为11的nC5/CH2Cl2(/g填料) ； 4ml重蒸CH3OH(/ g 填料 ) ； 4ml 重蒸 CHCl3(/g 填料 )。 权 利 要 求 书 CN 102053125 A CN 102053132 A1/5 页 4 一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统及其分析方法 技术领域 0001 本发明属于石油勘探地质中对地球信息进行分析的领域， 尤其涉及一种测定分离 原油或岩石样品中物质的系统及方法。 背景技术 0002 萜类化合物是广泛分布于植物、 昆虫及微生物体中的一大类有机化合物， 它是异。
11、 戊二烯 ( 半萜 ) 的低聚体 ( 其通式为 (C5H8)n， n 2-8) 和它们的衍生物。沉积物和石油中 至今已检测出大量的生物脂类组合物质， 从它们的构成和含量分布特征来看， 其最主要的 类型是萜类化合物， 其次是甾类化合物。 萜类化合物包括单萜类、 倍半萜类及二、 三萜类等， 其中二环萜及以上的萜类统称为多环萜类化合物。 0003 对于石油地质样品中萜类化合物的分析检测目前较为常见的方法主要是先进行 可溶有机质的液相色谱分离， 然后再对富集的饱和烃馏分进行色谱质谱或色谱质谱质谱分 析检测， 使用的检测器主要是 MSD 检测器， 比较常用的技术一般都是采用色谱质谱分析技 术。原油或岩石。
12、样品先用极性溶剂经过抽提后再用正己烷沉积除去沥青质， 过滤后再进行 柱层析分离， 分离出饱和烃、 芳烃和非烃馏分并分别收集， 对饱和烃组分溶剂稀释后在色谱 质谱仪上进行分析， 对于多环萜类化合物的分析一般采用提取质荷比 m/z191 的质量色谱 图的方法进行定性定量分析。 0004 现有技术中， 如图 1 所示， 采用一般色谱质谱技术方法进行多环萜类化合物的分 析， 提取的质荷比 m/z191 的质量色谱图中很多三环萜类化合物和四环五环等萜类化合物 是相互混杂的。很多高碳数三环萜类化合物 (C29 以上 ) 出峰时间和四、 五环萜类化合物相 重叠， 同时又由于其低丰度的缘由， 人们很难对多环萜。
13、类化合物进行准确地识别和定量分 析， 部分多环萜烷化合物如伽马蜡烷由于不能完全分离， 定量分析误差大， 同时由于色谱共 流出， 不能对部分多环萜烷物质进行准确定性， 因而无法获取详细的地球化学信息。 发明内容 0005 本发明为了解决多环萜类化合物的分离分析问题， 发明人经过多年研究， 采用了 一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统及其分析方法。其二维色谱分析时间质谱技术， 在样品前处理的基础上， 通过色谱柱的配置和分析条件的优化， 成功实现了多环萜类化合 物的分离和准确定性定量分析。 0006 本发明的原理采用全二维色谱分离技术采用一根非极性 ( 或弱极性 ) 毛细柱 ( 色 谱柱)通过调制器。
14、与另一根中等极性(或极性)的毛细柱(色谱柱)相串联， 调制器具有二 级冷冻富集和解析功能， 当处第一级处于冷冻状态时， 其第二级则处于热解析状态， 并交替 进行， 冷冻时间加上热解析时间为调制周期的一般。原油样品经过第一根柱的分离后依次 进入调制器， 在设置的调制周期的一般时间内被一级冷冻富集和一级热解析， 然后在另一 半时间内进入二级冷冻富集和二级热解析， 最后进入下一根毛细柱进行再分离， 这样在前 柱未能很好分离的组分由于后柱柱性的改变从而得到很好的分离效果。 由于前柱组分进入 说 明 书 CN 102053125 A CN 102053132 A2/5 页 5 调制器后被切割富集再进入后。
15、柱分离， 因而峰形尖锐， 不会出现简单串联条件下的峰形变 宽拖尾的情形， 峰容量更大， 经后柱分离后的组分依次进入飞行时间质谱仪进行分析鉴定。 飞行时间质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管。 由色谱柱分离出的有机物质组分在离子 源轰击下产生不同质荷比的碎片离子， 产生的离子加速后进入无场漂移管， 并以恒定速度 飞向离子接收器。离子质量越大， 到达接收器所用时间越长， 离子质量越小， 到达接收器所 用时间越短， 根据这一原理， 可以把不同质量的离子按 m/z 值大小进行分离。飞行时间质谱 仪可检测的分子量范围大， 扫描速度快， 仪器结构简单。 为了避免具有相同质荷比的离子由 于在离开离子源时初始能。
16、量的稍许差异， 使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有 一定分布， 造成分辨能力下降， 现在一般在线性检测器前面再加上一组静电场反射镜， 将自 由飞行中的离子反推回去， 初始能量大的离子由于初始速度快， 进入静电场反射镜的距离 长， 返回时的路程也就长， 初始能量小的离子返回时的路程短， 这样就会在返回路程的一定 位置聚焦， 从而提高了仪器的分辨能力。这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为 反射式飞行时间质谱仪。不同质荷比的碎片离子聚焦后被检测， 中央处理单元根据质谱鉴 定结果再将相同组分进行归并处理， 给出相应的组分面积和 2D 图谱和 3D 图像。 0007 本发明为了实现上述发明。
17、目的， 所采用的技术方案如下， 0008 一种分析石油地质样品中多环萜烷的系统， 所述系统包括中央处理单元， 质谱仪 和色谱仪 ； 所述中央处理单元通过所述质谱仪和色谱仪连接 ； 所述色谱仪包括汽化室和极 性不同的两个色谱柱 ； 0009 样品经过所述色谱仪中汽化室汽化后依次进入两个色谱柱， 进行分离 ； 经分离的 各组分物质依次进入所述质谱仪， 形成碎片离子 ； 所述中央处理单元根据碎片离子分布特 征对组分进行定性和计量分析， 并形成色谱质谱图像。 0010 所述色谱仪还包括一个调制器 ； 所述调制器设置在所述两个极性不同的色谱柱中 间 ； 所述汽化室与色谱柱 A 连接 ； 所述调制器包括冷。
18、冻富集装置和空气热解析装置， 样品进 入所述调制器中依次分两级交替进行冷冻和热解析， 解析后进入色谱柱 B 中 ； 所述色谱柱 A 为非极性色谱柱 ； 所述色谱柱 B 为极性色谱柱。 0011 样品依次经所述汽化室汽化后进入色谱柱 A 进行分离， 后通过调制器进入色谱柱 B 进行再次分离， 后进入所述的质谱仪。 0012 所述的质谱仪为飞行时间质谱仪或反射式飞行时间质谱仪 ； 所述飞行时间质谱仪 中的质子分析器为离子漂移管 ； 由所述色谱柱 B 分离出的有机物质组分在离子源轰击下产 生不同质荷比的碎片离子， 产生的碎片离子加速后进入离子漂移管， 飞向离子接收器进行 测定。色谱仪中色谱柱 B 出。
19、口端通过传输线直接进入质谱仪电离室， 通过色谱柱 B 分离出 的有机物质在质谱仪电离室受到一定能量的电子轰击后产生反映自身结构和含量信息的 不同碎片离子， 这些离子在加速电压V作用下得到动能， 其运动速度v、 离子质量m和离子加 速电压 V 有下式关系， 即 E eV mv2， v (eV/m)1/2， 如果离子漂移管的长度为 L， 则碎片 离子的漂移时间为 t， t L/v， t L(m/eV)1/2， t km1/2。在能量、 漂移管长度一致的条件 下， k 为常数， 碎片离子飞行时间 t 只与离子质量相关。对于能量相同的离子， 离子的质量 越大， 到达离子接受器的时间越长， 质量越小， 。
20、所用时间越短， 利用这一原理， 可以把不同质 量的离子分开 ； 同时不同含量的有机质， 其电离后所产生的各相关的离子数也不相同， 在离 子接受器上检测到的信号强度也就不一样， 因此就可以根据离子特征和离子强度来对有机 说 明 书 CN 102053125 A CN 102053132 A3/5 页 6 物质进行定性和定量分析。 0013 在具体的应用中所述冷冻富集装置为液氮喷冷装置 ； 0014 所述色谱柱 A 为 30m0.25mm0.25umHP5-MS 柱 ； 0015 所述色谱柱 B 为 2.5m0.10mm0.10umDB-17HT 柱。 0016 本发明， 所述样品在分析前先进行预。
21、处理 ： 沉淀沥青质， 柱层析分离， 分离芳烃组 分和饱和烃组分过程。 0017 本发明还包括一种分析石油地质样品中多环萜烷的方法， 0018 . 样品预处理步骤， 称取 20-40mg 原油样品或岩石抽提沥青样品进行族组分分 离， 以获取饱和烃和芳烃馏分 ； 0019 所述样品预处理步骤包括， 0020 i. 沉淀沥青质过程， 0021 取1-2ml的色谱纯二氯甲烷溶解全部原油或抽提物， 并加入25ml的重蒸正戊烷以 沉淀沥青质， 用真空抽滤转移至50ml圆底烧瓶， 抽滤装置为玻璃纤维滤纸， 用5ml正戊烷清 洗烧瓶中的沉淀物 2-3 次， 并抽滤清洗溶剂 ； 用正戊烷清洗滤纸上的沉淀物， 。
22、以确保所有正 戊烷可溶物质已经被过滤掉 ； 将滤液旋转蒸发至干 ； 0022 ii. 柱层析分离芳烃组分过程， 0023 将重量百分比25的28-200目硅胶加入75的80-200目氧化铝在100下活化 处理 24 小时， 冷却后密封保存做填充料待用 ； 0024 根据去沥青质处理后抽提物重量按每10mg去沥青质抽提物需1g填充料的标准取 定量的硅胶和氧化铝混合填充料， 在层析柱底部先装上已处理的玻璃棉和一层 1cm 厚的石 英砂后， 再用正戊烷搅匀填料并装入柱子， 轻拍柱身赶走气泡并使填料充实 ； 放掉柱子内正 戊烷， 直到液面刚好盖住填料 ； 0025 iii. 饱和烃分离过程 0026 。
23、进行饱和烃组分的分离 ： 将去沥青质样品用很少量的上面已经量取得nC5溶解， 并 倒入层析柱内 ； 用 nC5清洗烧瓶并倒入柱内 ； 打开柱开关， 流出所有 nC5直到液面刚好盖住 填料 ； 流出液承接后低温挥发溶剂后称量待分析。 0027 其中的溶剂及用量为， 0028 溶剂为重蒸正戊烷、 甲醇和三氯甲烷 ； 溶剂用量根据填料重量而定， 其用量标准为 为 ： 3.5ml 重蒸正戊烷 (/g 填料 ) ； 4ml 体积比为 1 1 的 nC5/CH2Cl2(/g 填料 ) ； 4ml 重蒸 CH3OH(/g 填料 ) ； 4ml 重蒸 CHCl3(/g 填料 )。 0029 . 样品分析步骤，。
24、 用微量进样器取一定的稀释样品注射进所述系统中色谱仪汽 化室中， 并启动程序进行二维色谱飞行时间质谱分析 ； 0030 . 样品结果输出， 中央处理单元依据飞行时间质谱仪输出的碎片离子分布特征 对组分进行定性和计量分析， 并形成色谱质谱图像。多环萜烷的定性定量分析提取的是质 荷比 m/z 191 的特征离子峰。定性分析依据质谱图特征、 标准物质及文献资料来判识， 定 量计算是以质荷比 m/z 191 的特征离子峰的峰面积为计算依据的， 组分含量与组分峰面 积有线性关系。 0031 本发明采用色谱分析时间质谱技术， 在样品前处理的基础上， 通过色谱柱的配置 和分析条件的优化， 成功实现了多环萜类。
25、化合物的分离和准确定性定量分析。图 4 是分析 说 明 书 CN 102053125 A CN 102053132 A4/5 页 7 结束后提取 m/z191 的离子质量色谱图， 图 5 是高碳数多环萜烷局部放大图。可以看出通过 二维色谱分析， 在色谱柱A上不能很好分离的萜类物质在色谱柱B上得到很好地分离， 三环 萜、 四环萜及五环萜类化合物分布在不同的区域， 可以从一维保留时间和二维保留时间上 很容易地区分识别不同的萜类化合物， C29 以上碳数的三环萜也很容易识别和定量， 伽马蜡 烷也和其它萜类物质完全分离， 因而定量分析准确可靠。 附图说明 0032 图 1 是现有技术中色谱质谱分析质荷。
26、比 191 提取离子质量色谱图和质谱图 ； 0033 图 2 是本发明分析石油地质样品中多环萜烷的系统的部件结构示意图 ； 0034 图 3 是本发明全二维色谱飞行时间质谱成图过程 ； 0035 图 4 是利用本发明系统和方法后多环萜烷化合物 m/z191 离子二维质量色谱图 ； 0036 图 5 是利用本发明系统和方法后多环萜烷化合物 m/z191 离子二维质量色谱图局 部放大图 0037 以上各幅附图的具体结合背景技术， 效果和具体实施方式加以说明。 0038 其中， 图 2 中的各个图例表示 ： 201- 色谱仪 ； 202- 汽化室 ； 203- 色谱柱 A ； 204- 调 制器 ；。
27、 205- 液氮 ； 206- 热空气 ； 207- 二维柱箱 ； 208- 色谱柱 B ； 209- 飞行时间质谱仪 ； 210 中央处理单元。 具体实施方式 0039 本发明二维色谱飞行时间质谱由三部分组成， 包括色谱仪 201、 飞行时间质谱仪 209 和中央处理单元 210， 在色谱仪 201 上配置了进样汽化室 202 和两个不同极性的色 谱柱 203 和 208， 以及调制器 204， 辅助设备有液氮喷冷装置 205 和空气热解析装置 206。 203 色谱柱 A 为非极性色谱柱 30m0.25mm0.25umHP5-MS 柱， 208 色谱柱 B 为极性柱 2.5m0.10mm0。
28、.10umDB-17HT 柱。样品在汽化室 202 汽化后进入色谱柱 203 进行分离， 设置调制周期对色谱柱203分离后的进入调制器204内的组分依次分两级进行冷冻和热解 析， 每级冷冻时间和热解析时间为调制周期的一般， 当第一级处于冷冻状态时， 第二级则处 于热解析状态， 并交替进行， 经二级解析后的组分再进入色谱柱 208 进行二次分离， 这样在 色谱柱203共流出的不同极性化合物在进入色谱柱208后由于柱性的改变从而达到完全分 离的目的。 从色谱柱208流出的各组分物质依次进入飞行时间质谱仪209， 在离子源轰击下 成不同特征的碎片离子， 碎片离子通过漂移管到达离子接收器进行检测， 工。
29、作软件根据碎 片离子分布特征对组分进行定性和计量分析， 并最后给出分析物质的 3D 色谱质谱图像。 0040 在实施中， 上述各装置采取的参数为 说 明 书 CN 102053125 A CN 102053132 A5/5 页 8 0041 0042 0043 实施例 0044 本实验样品为 S41 井原油， 经二维色谱分离分析， 可以很好地对多环萜类化合物 进行进行定性定量分析， 以四氘代胆甾烷做内标， 提取质荷比 m/z221 的质量色谱图获取 内标峰面积， 提取质荷比 m/z191 的质量色谱图获取各多环萜类化合物的峰面积， 按 Cx CsAx/As 计算各组分的含量， Cx 为多环萜类。
30、物质 x 的含量， Ax 为物质 x 的峰面积， Cs 为 加入的内标浓度， As 为内标峰面积， 多环萜烷 m/z191 的质量色谱图见图 4。 0045 综上所述， 对于本领域的普通技术人员来说， 可以根据本发明的技术方案和技术 构思做出其他各种相应的改变和变形， 而所有这些改变和变形都应属于本发明所述的权利 要求的保护范围。 说 明 书 CN 102053125 A CN 102053132 A1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102053125 A CN 102053132 A2/3 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102053125 A CN 102053132 A3/3 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 102053125 A 。