本发明涉及包含CO-烯属不饱和化合物线型交替聚合物的共混物的一种组合物。 这类一氧化碳同烯烃的聚合物已经知道了一些时候。新近，这类一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物（现在被合适地称作聚酮或聚酮聚合物）变得更引人注意。例如，US-A-4，880，903公开的一氧化碳，乙烯，以及别的烯属不饱和烃诸如丙烯的一种线型交替聚酮的三元共聚物。
聚酮聚合物具有可供多种多样应用的一组吸引人的性能。通过使聚酮聚合物同持有相配性能的其它材料有选择地共混，可以进一步扩大这些聚合物的用途。通常采用按分子尺度不混溶（多相）而按宏观尺度充分分散（相容）的聚合物共混物来实现这个目标。
虽然相容但不混溶的共混物是最常见的聚合物混合物。不过，在个别情况下，聚合物配对会形成可混溶的共混物。下文所用的名称“可混溶”和“分子态混溶”是指在无定形相内按分子尺度形成一种单相溶液（固态或液态）的两种或多种聚合物的混合物。当聚合物共混物中的一个或两个组分既能形成结晶相又能形成无定形相时，则名称“可混溶”指的只是各单个组分在其中能按分子尺度混合的无定形相。分子态混溶的共混物可以混合到使它只表现出一个玻璃化转变温度的程度，这表明它仅有一个无定形相。更具体地说，分子态混溶的共混物采用差示扫描式量热法（DSC）热分析或动态力学分析测定，显示一个玻璃化转变温度。
由于可混溶地共混物同不可混溶的共混物相比较具有不同的性能特征，本发明的一个目的是提供聚酮聚合物同第二种聚合物的一种可混溶的共混物。
如今已经意外地发现，通过将聚酮聚合物同一种酚基的线型酚醛聚合物的混合物一起共混，可以得到所希望的分子态混溶共混物，后种聚合物中的酚基可以用含8个以下碳原子的烷基取代。该发现通过在聚酮聚合物中加入酚基的线型酚醛聚合物形成的一个优点是抑制了聚酮聚合物的熔点，由此扩展了其加工范围。更令人意外的是，同聚酮聚合物相比，这种共混物显示出更佳的防水性，也就是说，当用它们作防水材料时，使水的输送速度下降。
本发明因此涉及由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物与酚基的线型酚醛聚合物的共混物组成的组合物，后种聚合物苯基可以任选用含8个以下碳原子的烷基所取代。
从US-A-4，812，522已知，聚酮聚合物同聚乙烯基苯酚形成可混溶的共混物。聚乙烯基苯酚与酚基线型酚醛聚合物在结构上有某些类似性。尽管如此，意想不到的是，酚基线型酚醛聚合物同聚酮聚合物也形成可混溶的共混物，因为聚合物共混物的混溶性仅适合于很特殊的聚合物配对，而且其中任何一种聚合物的结构的细微变化都能不费力地导致不混溶性。
改善给定聚合物防水性能的万全之计是将该聚合物同另一种具有优异防水性的聚合物共混。本发明的线型酚醛聚合物是强亲水性的材料，故此未曾料到会改善聚酮聚合物的防水性能。因此观察到的改进也是完全没有料到的。
本发明共混物中的聚酮聚合物为线型交替结构，而且每分子不饱和化合物基本上含一分子的一氧化碳。烯属不饱和化合物优选是一种烃。适于作聚酮聚合物前体的烯属不饱和烃含20个以下的碳原子，或优选含10个以下的碳原子，这类烃可以是脂族烃诸如乙烯和其它α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯以及1-十二碳烯，也可以是一个别样的脂族分子上含一个芳族取代基的芳脂烃，尤其是在烯键的碳原子上含一个芳族取代基的芳脂烃。后面这类烯属不饱和烃的例子为苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，以及间-异丙基苯乙烯。优选的聚酮聚合物是一氧化碳同乙烯的共聚物，或一氧化碳，乙烯同至少含3个碳原子的一个第二种烯属不饱和烃，特别是诸如丙烯之类的α-烯烃的三元共聚物。
当用该优选的聚酮三元共聚物作本发明的共混物组分时，三元共聚物中每单元引入的第二种烃将至少有2单元的引入的乙烯，优选为10-100单元乙烯。优选的聚酮三元共聚物的聚合物链因此用以下的重复分子式来表示：
式中G是通过烯键聚合的至少含3个碳原子的烯属不饱和烃部分，y/x之比小于0.5。
整个聚合物链中-CO-（CH2CH2）-单元和-CO-（G）-单元被发现是无序分布，优选的y/x之比为0.01-0.1。若本发明共混物中用的是一氧化碳同乙烯的共聚物，则共聚物是没有第二种烃，它可以用其中y为零的上式来表示。共聚物链的端基取决于制备聚合物期间所存在的材料以及聚合物是否或如何纯化。端基的确切种类看来并不显著影响聚合物的性能，从而使优选的聚酮聚合物完全可用以上所示聚合物链的分子式来表示。
尤其令人注意的是熔点为175-300℃，更典型的为210℃-270℃的聚酮聚合物。该聚合物在60℃的间甲酚中的特性粘数（LVN）用标准毛细管粘度测定装置测定，其数值宜为0.5分升/克-10分升/克，又以0.8-4分升/克为更佳。
US-A-4，843，144公开的一种聚酮聚合物的优选制备方法，是将一氧化碳同烃单体在聚合条件和催化剂组合物存在下接触，催化剂组合物是由一种钯的化合物，PKa＜约6，优选＜约2（在18℃水中测得）的非氢卤酸的阴离子，以及一种磷的二齿配位体形成。优选的钯化合物为羧酸钯，尤其是乙酸钯，优选的阴离子是三氟乙酸或对甲苯磺酸的阴离子，优选的磷的二齿配位体为1，3-双（二苯基膦基）丙烷或1，3-双〔双（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷。
制备聚酮聚合物的聚合反应一般在惰性反应稀释剂中进行，优选为链烷醇稀释剂，尤其优选的是甲醇。典型的聚合条件为：反应温度20°-150℃，优选为50°-135℃反应压力宜为1大气压至200大气压，优选为10-100大气压。这种聚酮聚合物一般以基本上不溶于反应稀释剂的产物形式得到，并可通过常规的方法诸如过滤或倾析来回收该产物。该聚合物既可回收后便使用，也可以将它同某种溶剂或萃取剂接触选择性溶去催化剂残渣来加以精制。
本发明共混物中的第二种组分是技术上众知的酚基线型酚醛聚合物。它们是在酸性条件下使低于化学计算量的甲醛同酚反应制得，形成一种不添加甲醛不能反应完全的固体产物。这样生成的线型酚醛聚合物是热塑性聚合物。从以下的参考文献中可以获得酚基线型酚醛聚合物更多的信息：Fred W.Billmeyer，Jr.，的Textbook of Polymer Science（第3版），436-440页;Modern Plastic Encycclopedia，1988年版，114-116页。
适合用作本发明共混物中的线型酚醛聚合物是其重复单元用以下通式表示的聚合物：
式中R1为H，OH，或含8个以下碳原子（优选含6个以下碳原子）的任何烷基，R2为H，或含8个以下碳原子（优选含6个以下碳原子）的任何烷基。
这些线型酚醛聚合物的具体例子有：苯酚-甲醛型，甲酚-甲醛型，间苯二酚-甲醛型，对丁基苯酚-甲醛型，对乙基苯酚-甲醛型，对己基苯酚-甲醛型，对丙基苯酚甲醛型，对戊基苯酚甲醛型，对辛基苯酚甲醛型，以及对庚基苯酚-甲醛型酚醛聚合物。各种线型酚醛聚合物的区别在于它们的R1和R2取代基，熔点，粘度，以及其它性能。表A详列了一些线型酚醛聚合物以及它们的性能。
表A
线型酚醛聚合物
1）用锥板粘度计按ASTM D-4287-83测得的线型酚醛树脂粘度
2）按ASTME-2867测得的线型酚醛树脂熔点。
按共混物的重量计算，本发明的共混物宜含有1-99%（重量）的聚酮聚合物和99-1%（重量）的酚基线型酚醛聚合物。后者的含量优选为1-30%（重量），又以1-10%（重量）为佳。
本发明的共混物还可包含添加剂诸如抗氧化剂和稳定剂，染料，填料或增强剂，阻燃材料，脱模剂，色料，以及设计用来改善聚合物的加工性能或所得共混物性能的其它材料。这类添加剂可以在聚酮与酚醛的聚合物共混之前，共混之中或共混之后加入。
本发明共混物的制备方法不是主要的。制备共混物不宜发生共混物或其组分不适当的降解。在一种改进方法中，共混物的聚合物组分被置于一台同向旋转双螺杆挤出机里挤出以形成共混物。在另一种改进方法中，聚合物组分用一台具有高剪切力的混合装置共混。这种共混物可以用诸如挤出成型，注塑成型之类方法加工成片材，膜，板材以及异形制品。例证性的应用是汽车工业的内外部件以及建筑工业的结构件，尤其是用来制造硬质和软质包装件。
下面的实施例进一步具体说明本发明，但不应看作是对本发明的限制。
实施例1-聚酮聚合物的制备
在由乙酸钯，三氟乙酸和1，3-双〔双（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷形成的催化剂组合物存在之下制备一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物。该共聚物的熔点为220℃，在60℃间甲酚中测得的LVN为1.8分升/克。
实施例2-聚酮/酚基线型酚醛树脂共混物的制备
实施例1的聚酮聚合物粒料和线型酚醛树脂聚合物（A）（表A）片料在配料之前分别在50℃真空干燥16小时。将它们按预定的比例混合并转鼓共混数分钟以制备共混物。然后把共混物加入一台30毫米同向旋转双螺杆挤出机中，其操作温度为250℃，转速为200转/分。使挤出物线通过一个水浴及一台切粒机。干燥所得的粒料，将它喂入一台注塑成型机中，操作温度为熔融温度250℃，以制成模塑的ASTM样品。测试之前把样品储存在干燥剂上面。为对照起见，用同样方法加工未经共混的聚合物样品。进行模塑样品的差示扫描式量热（DSC）分析和动态力学分析。结果示于表1。
表1示出了含不同量酚基线型酚醛树脂（A）的聚酮/线型酚醛树脂共混物的热性能。第2纵行表明，随着线型酚醛树脂加入共混物，聚酮组分的熔点（Tm）以连续的方式下降。这证明在固化时共混物的无定形相和熔体内的混溶性。
第3纵行表明测得的熔融焓（Hm），它同共混物总的结晶度成正比。Hm随加入线型酚醛聚合物下降，料想是由于线型酚醛聚合物并不结晶的缘故。有意义的是，对于含30%聚酮的共混物，没有检测出熔点，因此也未测出结晶度。在富有线型酚醛树脂的状况下聚酮结晶作用的抑制进一步证实了熔体内的混熔性。第4纵行，是将第3纵行的数据根据聚酮含量和已知的聚酮结晶熔融热加以归一化而得到聚酮组分的结晶度。重要的是，要注意到，由聚酮组分产生的结晶度在富有聚酮的状态下被充分保持。含有50%以下线型酚醛树脂的共混物继续保持有相当大的结晶度。
第5纵行表明共混物的玻璃化转变温度随其中线型酚醛聚合物含量按比例增加，Tg是用DSC在加热速度为20℃/分下测得。该Tg主要是由可混溶的聚合物共混物所造成的。较高的玻璃化转变温度制成的材料较坚硬通常也较坚牢，同时抗蠕变性更好，热膨胀较小，模塑应力也不大。第6纵行证实了第5纵行的结果，该行给出的Tg采用动态力学分析测定，所用的振荡扭力频率为1半径/秒。玻璃化转变温度同损耗正切-温度曲线的峰值相一致。
表2示出了不同组成聚酮/酚基线型酚醛聚合物（A）共混物的力学性能。第2，3纵行表明，线型酚醛树脂聚合物的作用是按它在共混物中的浓度成比例地提高聚酮聚合物的弯曲模量和抗弯强度。第4纵行所示的抗张强度受其影响不大，不过在含30%线型酚醛树脂的共混物情况下，抗张强度有很大改善。第5纵行表明，在添加20%以下的线型酚醛树脂时可保持其高的伸长率（即延性）。切口悬臂梁式冲击值和Gardner冲击强度值（第6和7纵行）随共混物中加入线型酚醛聚合物而下降，在玻璃化转变温度被提高时，这势必可预料到。
实施例3-聚酮取代的线型酚醛树脂共混物的制备
按照实施例2概述的步骤制备表A所述的实施例1的聚酮聚合物与一系列由取代酚制得的线型酚醛聚合物的共混物。这些线型酚醛聚合物各以20%（重量）的浓度同聚酮共混。表3给出了所得共混物的热性能。表4给出了这些共混物的力学性能。
数据表明，同单纯的聚酮聚合物相比，含有来自苯酚，甲酚，间苯二酚的线型酚醛聚合物的聚酮共混物具有较高的玻璃化转变温度和被抑制的熔点。这就象征了混溶性。对基于丁基苯酚的线型酚醛树脂共混物，观察到象征混溶性的玻璃化温度的增加。对基于壬基苯酚的线型酚醛树脂共混物，观察到两个不同的玻璃化转变温度，其熔点未发生抑制，这象征共混物无混溶性。
表4列出了含20%（重量）取代的线型酚醛树脂材料的聚酮共混物的力学性能。同聚酮对照物相比，分子量较高的酚基线型酚醛树脂（A）具有改进的抗弯挺度和强度。分子量较低的酚基线型酚醛树脂（B）当用断裂伸长率度量具有优异的延性。用未经共混的聚酮性能相比，间甲酚基线型酚醛树脂（D）使弯曲模量和抗弯强度均取得100%的改进，并使抗张强度有适度（10%）的改进。这种共混物在所测试的各种线型酚醛树脂中还具有最高的玻璃化转变温度。
施例4
用一种聚酮聚合物（熔点220℃，LVN1.1分升/克，在60℃间甲酚中测得）与三种参看表A的线型酚醛聚合物（A），（E）和（F）来制备共混物。共混按实施例2所述进行。将配制好的共混物用一台100吨注射成型机注射模塑成0.22升（7.5盎斯）的杯子，其平均壁厚为0.69毫米（0.027″），供渗透的表面积为0.0183平方米（28.3平方英寸）。为对照起见，采用同样的步骤加工未共混的聚酮样品。
将杯子装满水，用铝盖双层密封，使其保持在50%相对湿度的环境中，定期称重，以测定水随时间的损失。另外还使一些样品在一个2.05巴（15磅/平方英寸）的半敞开消毒装置中遭受消毒循环。提高消毒温度直到内温达127℃（260°F），此时慢慢使容器冷却到66℃（150°F）。整个循环需要约3小时。容器对水蒸汽的透过速率（WVTR）示于表5。该速率的表示方法为容器以该速率由于水在装置中迁移每年损失的重量百分数。
表5 聚酮聚合物线型酚醛树脂共混物的WVTR的下降1）线型酚醛聚合物（A) (E) (F)消毒之前的WVTR(重量％／年）聚酮1%线型酚醛树脂2％ 〃5％ 〃10% 〃聚酮1%线型酚醛树脂2％ 〃5％ 〃10% 〃7.810.86.4 7.2 7.55.5 6.6 7.74.0 5.5 7.22.5 4.5 7.1消毒之后的WVTR（重量％／年）8.8 9.4 10.27.5 8.6 10.45.2 7.2 9.63.2 6.7 9.3
1）供对照用
表5证实，酚基线型酚醛树脂（A）对降低水迁移透过容器的速率是十分有效的。采用仅添加1%（重量）线型酚醛聚合物，同对照物相比较便能观察到迁移速率的明显下降。在添加10%线型酚醛树脂时，该速率降低高于三倍。丁基苯酚基线型酚醛聚合物则不太有效。在10%改性剂时，迁移速率约为对照物的60%。壬基苯酚线型酚醛树脂对水的迁移速率仅达到勉强够格的改进。
在所有情况下，遭受消毒循环的容器使失水速率增加。这是一种称之为“消毒震动”的效应。该共混物在消毒之后对降低水的迁移更为有效。
实施例5
将聚酮聚合物（熔点220℃;LVN1.3分升/克，在60℃甲酚中测得）与两种不同的线型酚醛聚合物（A）和（G）以5-15%（重量）的含量共混。采用实施例2的步骤制备共混物并制成杯子，用实施例3的步骤加以测试。结果示于表6。
表6的数据提供了进一步的证明，即由于水的渗透失重的速率因聚酮共混了少量线型酚醛树脂而大大减少。
这种容器可以毫不困难地模塑成型，并具有良好的外观和保持良好的力学完整性。测定了聚酮聚合物/线型酚醛树脂共混物经注射成型的杯子（0.69毫米即0.027英寸厚）的室温抗冲击性。杯子被牢固地固定在一个夹具上，使落下的镖穿入杯子的底部中心。用一个直径15.9毫米（0.625英寸）的锤体、从0.91米（3.0英尺）处自由跌落（无气动助力）2.83千克（6.23磅）的重物。测定负荷-时间的函数并通过乘以冲击速度转化成负荷-位移的函数。从该曲线的积分计算出冲击能。总的冲击能以及杯子破裂期间经受的最大负荷都能被看作聚合物共混物相对抗冲击性的指标。
表7给出了击穿容器底部所需要的负荷和能量。数据表明，同单纯的聚酮对照物相比，加入线型酚醛树脂确实提高了击穿容器所需的负荷和能量。
综合表6和表7的数据证实，添加较低量的线型酚醛聚合物形成的容器改进了它的防水性能（增加3-4倍），同时未降低它的加工特性和机械性能。
将模塑的杯子碎片浸入室温的蒸馏水。表8示出各种材料由于吸水引起的重量变化。表8证实，共混物吸水比单纯聚酮对照物要少。这是令人感到意外的，因为已知线型酚醛树脂是亲水性的，在未交联状态可吸收其重量的10%或以上的水。本发明的共混物吸水能力的下降的结果是未预料到的，其结果本身是有用的，它同共混物降低水的迁移速率有关。