本发明涉及一种将含在一混合物中的氯的消除方法，特别是涉及到混合物中至少含有一种取代氯不饱和的有机产物。在化学工业中往往有含溶解游离氯的产品混合物和氯不饱和的有机产物，例如，当合成三氯乙烷时就是这种情况。美国专利3474018公开了合成1，-1，-1-三氯乙烷的一种方法，方法中的一个工序就是从含有溶解氯的氯代链烷混合物中分离出氯乙烷。这一含有氯的混合物的蒸馏会引起腐蚀作用（见KIRK OTHMER，第三版;第一卷第835页及以下内容）。美国专利3344197也提到在存在氯时有造成腐蚀的危险。 目前已发现一种新的方法，可以消除全部痕量的氯而不采用蒸馏，涉及到痕量问题，蒸馏是极为困难的。
本发明涉及一种从至少含一种取代氯不饱和的有机产物混合物中消除氯的方法，其特征是使该混合物经受一种游离基氯化作用。
本发明适用于所有混合物，但尤其适用于主要含有机产物的混合物。
本发明也适用于只含有游离氯的混合物以及取代氯不饱和的有机产物，这一混合物可能是含有一种溶剂。
取代氯不饱和地有机产物应是一种至少有一个可被氯取代的氢原子的产物。
本发明可适用于含氯量为任何比例的混合物，不过更适用于含氯比例少的混合物。当混合物含氯多时，例如大于5或10%重量比时，则可采用闪蒸和/或多级的蒸发/冷凝，或者部份蒸馏以消除大部份的氯。本发明优先应用于含氯低于5%重量比以下，而且往往低至0.1%含氯量以下。
混合物应含一种或多种具有相当数量取代氯不饱和的有机产物，以便能够消耗掉游离氯。游离基氯化作用本身是一种熟知的反应。
本方法可使用一种化学的或光化学的引发作用。在化学引发情况下，可采用氯化反应所熟知的引发剂。
仅为阐明起见，可举出重氮化合物类，如2，2′-偶氮二异丁腈或2，2′-偶氮二（2，3-二甲基戊腈），或者还有过氧化物类，例如过氧化月桂酰，过氧化苯酰。一般情况下，这些化合物可原样使用，或者以溶液的方式使用，特别是在氯代链烷中更是如此。
按照本发明方法，氯的转化率可高达99%以上，更准确地说可达到99.5%以上，采用的引发剂量对每摩尔的氯一般为10-2至2.10-6摩尔最好为5·10-3至10-5摩尔引发剂，而这些引发剂在甲苯中的离解常数是在5·10-7和5·10-4秒-1之间，最好为10-6和2·10-4秒-1之间。
作为提供数据起见，并假设采用光化学引发剂，氯的转化率可高达99%以上，更准确地说可高达99.5%以上，采用的亮度（发光体总的电功率同发光电弧长度管壳外表面积之比）在0.5至2瓦/厘米2之间，而光电发射的电力消耗，对每一摩尔的氯是在0.1至100瓦·时之间，更具体地说是在0.5至70瓦·时之间。
反应可用任何一种容积进行;容器上，管路上，蒸馏塔板上，溶器的再沸器上等等。只需使引发剂或光辐照很好地分布于混合物中并且保持足够停留时间，以便按照以上指出的比例把氯消除掉。
可以在气相、液相或者同在部份液相的混合物状态下进行操作。虽然可在很大的温度包围下操作，但人们总是喜欢在20℃以上操作，最好在40至100℃之间。氯的消除反应动力学随温度的增加而提高。消耗掉全部的氯所需要的时间。当温度高于50℃时，一般是在几秒钟和一小时之间。虽然操作也可在较大的压力范围下进行，但一般是在1至50巴之间操作，最好是在7至13巴之间操作。
本发明特别适用于氯代链烷的混合物系。在合成氯代链烷时，是利用氯与尚有可被氯取代的位置的烷类或氯代烷类起反应。链烷类和氯代链烷类可以是气相或液相，可以有或没有溶剂。反应结束后可以获得多少已被取代了的链烷和/或氯代链烷，氯化氢，未反应的氯以及可能有的溶剂，以后需要分离出氯代链烷，即或者通过分离提纯的方法，或者让它再循环于另一方法中的某一工序中。这些方法已在欧洲的申请专利EP0128818中和英国的申请专利GB2 158 067中披露过了。
离开反应器的产物，即气相的液相的或气相和液相的氯代链烷、HCl和氯的混合物，再经一蒸馏塔装置处理，从氯代链烷物中依次地分离出HCl以及各种氯代链烷物。氯是浓缩在从氯代链烷中分离出HCl的蒸馏塔塔段上。
本发明就是应用于此蒸馏塔塔段上的混合物的。即可以在此一塔段上注入化学引发剂或者在塔内安装紫外线（UV）发射源。
较为有利的做法是（ⅰ）在一蒸馏塔盘上抽出这些液体混合物，或者在使用填充塔的情况下从其分配盘上抽出这一液体混合物，（ⅱ）对这一混合物进行游离基氯化反应，然后（ⅲ）将已清除了氯的混合物再引入塔中。
本发明的一种实施方案，借助于所附插图的流程加以阐述。
蒸馏塔（10）装有再沸器（11）和回流冷凝器（12），在塔中（1）处引入氯代链烷、HCl和氯的混合物。在（2）得出HCl，在（3）处得出各种氯代链烷。
氯化反应器（13）通过管路（4）从第n+1块塔板上供入液体，随后，可能含有溶解HCl的液相通过管路（5）离开反应器（13）重新返回蒸馏塔的第n块塔板上。有一管路（6）连通反应器（13）的气相和蒸馏塔（10）的气相。反应器（13）里含有一个或多个紫外线发射源（14）。当紫外线发射源操作时，（2）和（3）两股流速中不含有氯，因为含在流束（1）中的氯已被消去了;当紫外线发射源不操作时，含在流束（1）中的氯就流入流束（3）中的氯代链烷中去。
本发明也涉及到利用两个串联的反应器来合成氯代链烷的方法，其特征是：
a）、在第一个反应器中通过游离基氯化反应来合成氯代链烷，
b）、处理所获得的产物，以浓集未反应的氯，
c）、对所形成的含有氯和至少一种取代氯不饱和的氯代链烷的混合物进行游离基氯化反应，以便消除含在该混合物中的氯。
串联反应器中的第一个反应器不能仅仅把它当作单独的反应器看待，而应当把它视为是反应的整体，也即是一组两个并联的反应器，正如欧洲申请专利128 818所说明的，或者如英国专利GB 2 158 067所说的闭环反应器。在这第一个反应器中先引入反应物和氯，获得了含有HCl、氯代链烷和未反应氯的混合物。这一混合物可通过蒸馏加以分离，最易挥发的HCl是第一分离物，然后再开始分离最易挥发、同时也是最少饱和含氯的氯代链烷，最后，在蒸馏过程的未了，才得出饱和的氯代链烷，氯是伴随在不饱和氯代链烷中的。由于蒸馏的作用，含在来自a）步骤产物中的氯被浓集了。视所要求的产品纯度如何，则可对含有游离氯的产物进行蒸馏。为了避免可能发生腐蚀的分离难题，本申请人想出了一个以含有一种取代氯不饱和的氯代链烷混入到该混合物中以消除所含氯的设想。
本发明的一个较好的做法是从a）步骤得出有时是部分气体的HCl、氯和氯代链烷的混合物，引入到一座普通的蒸馏塔中（b步骤）。在塔顶得到的是HCl，在HCl含量最少的塔段上，即最好在温度为40°至100℃的一块理纶塔板高度上，进行c）步骤，的操作，而在塔底得出氯代链烷。
这样一种方法的优点是在a）步骤可不必以精确的方式监督有时氯是过量的游离基氯化反应。另一个优点是存在的氯是在温度最高的分离塔下部被消除的，这就限制了可能腐蚀的难题。另一优点是人们可限制最轻的氯代链烷中氯的含量，这是在紧接着塔顶之后得到的。再另一个优点是副产物HCl是从反应产物中即刻分离出来的，HCl是从塔顶得出的，而在塔底得到的是不含氯的氯代链烷。
实例
采用附图中所示的装置。该蒸馏塔有50块塔板，反应器（13）安置在第18至第19块（从塔的底部算起）塔板间，反应器是直径0.2米、高3.8米的直立管子，管子里安放有一个功率为10千瓦的紫外线发射源。
塔内的有效压力是12巴，塔顶的温度为25℃，塔底温度为114℃。
供入的混合物（1）具有下列的组成：
HCl 28% （氯化氢）
CH3Cl 8.5% （氯代甲烷）
CH2Cl216.1% （二氯甲烷）
CHCl326.4% （三氯甲烷）
CCl421% （四氯化碳）
Cl2400ppm （氯）
以上的组份以重量比计，流量是28250公斤/小时，混合物的供给在第35块塔板上，可以证明在流束（2）和（3）中不再含有氯。