双模联动水质在线监测方法 【技术领域】
本发明涉及一种把UV法和化学法相结合的双模联动水质在线监测方法，并且尤其涉及将UV法与国标方法在仪器中实现自动在线比对、计算相关关系用于COD在线快速测量的方法。
背景技术
随着中国经济的发展，环境污染也日趋严重，目前各类水系大部分都存在不同程度的污染。化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计，它是表征水体中还原性物质的综合性指标，是水环境监测中最重要的有机污染综合指标之一。总有机碳(TOC)，是以碳的含量表示水体中有机物质量的综合指标，常常用来评价水体中有机物污染的程度。
目前市场上的COD在线监测仪器非常多，检测方法按照原理分，可分为物理法和化学氧化法。
物理法是紫外吸光度(Ultraviolet Absorbance，简称UVA，或UV)法，其利用有机化合物在254nm波长处的吸收来测定的，为了减少悬浮物质对测定的影响，一般都采用双波长测定(254nm为测量波长，550nm为扣背景)。与化学氧化法的测定有着本质上的区别。该方法测定系纯物理光学方法，没有化学反应、无需化学试剂，测定过程中没有化学反应，不受氯离子干扰，无二次污染，响应速度快、仪器故障率低、维护量小，易于做到在线监测。但是UV法也存在着其方法本身的缺点：在用UV法测定COD的时候，往往依靠UV和COD的相关关系来推算COD的数值。而目前我国的废水处理水平尚不太高，废水水样的成分比较复杂，只通过UV与COD的相关关系来推算COD时；如果水样成分变化比较大，因为相关系数的大小与水样成分有很大关系，因此需要通过比对经常标定相关系数，或需尽可能地收集较长时间的比对数据才能保证测量的准确性。因此，UV法的在线监测仪器，只适用于比较稳定的水质的监测，对于水质变化较大的水质，难以保证准确性。而且UV法在测定过程中，必须和国标法进行比对，数据才具有可靠性。如果仅凭实验室来做UV法与国标法的对比实验，那工作将会变得繁琐，工作量很大。
UV法测定TOC也是同理。
化学氧化法分为：重铬酸钾氧化法(CODCr)和高锰酸盐指数(CODMn)。重铬酸钾氧化法(CODCr)适用于污水的COD的测定。高锰酸盐指数(CODMn)适用于清洁水的COD的测定。重铬酸钾氧化法(CODCr)，主要测定污水的COD含量，测量准确，但是操作复杂，测量一次最快约30分钟，时间较长，产生二次污染，而且受水中氯离子的干扰。高锰酸盐指数(CODMn)只能测定清洁水，测定一次最快约30分钟，测定时间较长，过程比较复杂，不能实现实时测量。以上两种化学方法的COD在线监测仪器，结构相对复杂，故障率较高，日常维护量较大，只能每隔一个时段对污水进行采样测量，不能实时监测。
按照工作原理分，TOC分析仪可分为燃烧氧化—非分散红外吸收法、电导法、气象色谱法、湿法氧化—非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化—非分散红外吸收法只需要一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，因此TOC在线监测仪器主要采用燃烧氧化—非分散红外吸收法。但是此方法受氯离子干扰严重，仪器结构复杂，长期连续测量，维护量大。
现有方法中，都是单一的使用一种物理法或化学法，对水质进行监测，而这两种方法本身都存在着缺陷，不能满足水质在线监测的需求。
【发明内容】
本发明主要是为了解决UV法测定的结果需要和国标法进行比对的问题。双模联动水质在线监测方法结合了物理法和化学法的优点，实现了UV法和国标方法的比对实验的自动化，同时保证了测量的实时性和准确性。
本发明是把UV法的测定模块和国标的化学法的测定模块相结合。基于UV法的测量模块(以下简称UV模块)可以对水质进行实时测量(最快3秒钟一次)；同时，基于化学法的测量模块(以下简称化学测量模块)按设定时间进行测量(可设定0.5小时-30天测量一次)，将两种方法的数据进行比对，再结合零点测定，确定UV值与国标法的化学法测定的结果的相关关系，从而求出线性关系式，并输入到UV模块作为COD或TOC值的运算公式(即用化学测量模块为UV测量模块进行相关系数的标定)。
在下次化学测量模块标定前，UV模块将利用上次标定的相关系数用于实时测量水中的COD或TOC值。
一种UV法和化学法相结合的双模联动水质在线监测方法，包括以下步骤：
(1)仪器的标定，其中UV法进行零点标定，测定蒸馏水的UV值；然后分别用化学检测模块和UV检测模块检测同一时间水样，两组数据进行线性回归处理，计算相关方程：
COD或TOC＝k UV+b
式中，UV表示紫外吸光度值，无量纲或量纲为1/m；COD表示化学需氧量值，量纲为mg/L；TOC表示总有机碳值，量纲为mg/L；k表示线性方程地斜率；b表示线性方程的截距；
(2)把计算出的相关方程输入到UV检测模块，水样流经UV检测模块，UV模块进行实时测定，每3-30秒钟测定一次，利用方程式来计算COD或TOC含量；
(3)按照设定好的时间进行标定，重新计算相关方程。
根据水质的变化情况，可设定化学检测模块的检测时间(0.5小时-30天)，重新对仪器进行标定，确定相关方程，保证下一时段UV测量的准确性。测定过程中，如果UV值连续N次(N＞3)有较大变化(其中N＞3只是示例性的，其仅是为了对本发明进行解释说明，而并不是对本发明的限制)，说明水质发生变化，仪器将自动进行标定。本发明可以很好的解决在线监测中UV法与国标法的比对问题，同时保证了UV测量的准确性。
【附图说明】
图1示出了本发明的实施例的标定流程图；
图2示出了本发明的实施例的检测流程图。
【具体实施方式】
图1示出了本发明的实施例的标定流程图，其中：
(1)UV法进行零点标定，即测定蒸馏水的UV值；
(2)分别用化学检测模块和UV检测模块，检测同一时段的水样；
(3)对两组数据进行线性回归分析，计算出相关方程：
COD或TOC＝k UV+b
式中，UV——紫外吸光度值(无量纲，或l/m)；
COD——化学需氧量(mg/L)；
TOC——总有机碳(mg/L)；
k——线性方程的斜率；
b——线性方程的截距。
图2示出了本发明的实施例的检测流程图，其中：标定之后，把计算出的相关方程输入到UV检测模块，水样流经UV检测模块，UV模块进行实时测定，每3-30秒钟测定一次(即最快3秒钟一个数据)，利用方程式来计算COD或TOC含量；当到达设定时间(可设定0.5小时-30天)或者当UV值连续N次(N＞3)发生突变的时候(其中N＞3只是示例性的，其仅是为了对本发明进行解释说明，而并不是对本发明的限制)，会自动进行标定，重新计算相关方程。
可见，根据水质的变化情况，可设定化学检测模块的检测时间，重新对仪器进行标定，确定相关方程，保证下一时段UV测量的准确性。测定过程中，如果UV值连续N次(N＞3)发生突变(其中N＞3只是示例性的，其仅是为了对本发明进行解释说明，而并不是对本发明的限制)，说明水质发生变化，仪器将自动进行标定。
根据所测定的水样不同，和测定的指标不同，还可以有如下方式：
为了减少悬浮物质对测定的影响，UV检测模块可以采用双波长测定(254nm为测量波长，550nm为扣背景)；
如果所测定的水质为污水，化学检测模块可以采用CODcr的检测模块；
如果所测定的水质为清洁水或地表水，化学检测模块可以采用CODMn的检测模块；
如果水质需要监测的指标是TOC，化学检测模块可以采用TOC的检测模块；
一些其他可以用UV法检测的指标，需要和标准化学方法进行比对的，可换成相应化学检测模块；
测定同一指标的化学检测模块，可采用不同的国家标准的化学检测方法。
本发明的双模联动水质在线监测技术结合了物理法和化学法的优点，实现了UV法和国标方法的比对实验的自动化，同时保证了测量的实时性和准确性。即使被检测的水样不是很稳定，也可以对数据进行即时的修正。作为阶段性变化的水样，也不需要人工来做UV法与国标法的比对实验，可谓实现了在线检测和自动比对实验。本发明适用于除制糖和酿酒行业的废水之外的任何水质的在线测定，由于酒精和糖类物质系直链烃有机物，在紫外254nm没有吸收，所以制糖和酿酒废水建议直接使用CODcr或者TOC在线监测方法。
这里公开的实施例是示例性的，其仅是为了对本发明进行解释说明，而并不是对本发明的限制，本领域技术人员可以预见的改良和扩展都包含在本发明的保护范围之内。