本发明涉及一种通过使2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟（涕灭威肟）与甲基异氰酸盐在含水介质中反应的途径制备一种2-甲基-2-（甲硫基）-O-甲氨基甲酰基）丙醛肟（涕灭威）含水湿饼的方法。本方法还涉及一种含2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟的含水湿饼的组成。 一种肟化合物与一种异氰酸盐化合物在有机溶剂（如二氯甲烷）中的氨基甲酰化反应是公知的，并在工艺中实现的。
美国专利3，217，037描述了一种制备2-硫代烃基-亚硫酰基和磺酰基烷醛基氨基甲酰基肟包括2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟的方法，该方法涉及一种肟化合物与一种异氰酸盐化合物在一种惰性的有机溶剂中的反应。在上述专利中描述的可用的惰性有机溶剂是那些一般说来对异氰酸盐惰性的溶剂，即那些没有如羟基或氨基自由基的有机溶剂。在上述专利中举例的溶剂是脂族烃和芳香烃如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯等等，以及醚类如二乙醚、乙丙醚等等
美国专利3，506，698描述了一种制备硫羟基异羟肟酸盐氨基甲酸酯类（thiolhydroxamate carbamates）的方法，该方法涉及硫羟基异羟肟酸盐酯类如甲基硫羟基乙酰基异羟肟酸盐酯类与一种氨基甲酰化剂如异氰酸或异氰酸甲酯在含水介质中于0℃和反应物沸点之间的某一温度下反应以得到相应的硫羟基异羟肟酸盐氨基甲酸酯。在该专利第一列第58～60行中指出，那个硫羟基异羟肟酸盐不是肟类。
因此，本发明的一个目地是提供一个经使2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟与甲基异氰酸盐在含水介质中的反应途径制备2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟的方法，而这里排除了对有机溶剂的需要。本发明的另一个目的是提供一种含2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟的含水湿饼的组成。
本发明涉及一个通过使2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟与甲基异氰酸盐在含水介质存在条件下反应足够长时间以生成2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟的方法来制备2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟。本发明还涉及一种含2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟的含水湿饼组成。
如上所述，本发明的方法是在水而不是有机溶剂的参与下进行的。这是一个有意义的发现，有好几条理由。与用某些有机溶剂相比，用水增加了安全性，而该有机溶剂可能会显示毒性，或造成其他健康和安全事故。此外，用水避免了任何对环境的不利影响，如空气和水的污染，而这些与某些有机溶剂有关。进而言之，用水与用某些有机溶剂比较具有经济上的优越性，因为水便宜并无需循环使用。
本发明的方法可通过使2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟与甲基异氰酸盐在含水介质存在下反应足够长时间以生成2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟来实现，生成的肟在含水淤浆中为固体，然后过滤得到一种含水的湿饼。
2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟是一种已知的物质，可用在美国专利3，217，036中描述的工艺来制备。甲基异氰酸盐是一种已知物质，可用常用的方法制备。2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟是一种已知物质，它是各种以TEM IK为商标的涕灭威农药的活性组分，该农药可从北加利福尼亚研究三角花园的联合碳化物农业产品公司得到。
用于本发明的方法中的2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟和甲基异氰酸盐的量可在一个大的范围内变化。一般，甲基异氰酸盐对2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟的摩尔比可从约0.25∶1至约2∶1。甲基异氰酸盐的使用以等摩尔量或稍微超出等摩尔量为好，以保证2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟完全反应。
在本发明的方法中所用的水量没有严格的要求，而是可以在一个宽的范围内变化。通常，2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟对水的摩尔比可以从约1∶1或更小到约1∶50或更大，从约1∶10至约1∶40较好。本发明方法中所用的水量一般说来主要受反应设备（包括热量移去能力和固体处理能力）的影响。
在本发明的方法中可以选择性地使用一种催化剂以有利于氨基甲酰化反应。合适的催化剂包括叔胺或一种有机锡催化剂。其他的合适的催化剂包括碱金属和碱土金属氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或阳离子交换剂和羧酸衍生物盐，所说的叔胺包括例如三乙胺、三甲胺等等。所说的有机锡催化剂包括例如二丁锡双乙酸盐（或酯）、二丁锡二氯、二丁锡二甲醇盐、二丁锡二月桂酸盐（或酯）、二丁锡马来酸盐（或酯）、二丁锡二-2-乙基己酸盐（或酯）、辛酸亚锡、油酸亚锡等。这些催化剂在本技术领域中是公知的常用物质。
可以用于本发明的方法的催化剂的量是一个催化有效量，并可以在一个大的范围内变化。通常，所用的催化剂的量以甲基异氰酸盐和2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟的总重量为基准，约在约0.01重量百分数至约1.0重量百分数。
对反应温度要求不严，可在一个大的范围内变化。本发明的方法正常地在约0℃到约30℃的温度范围内被实施，从约5℃到约25℃更好。通常反应温度主要受物理因素限制（如反应剂或其他组分的汽化或凝固）。当温度低于30℃时，2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟会凝固出来，当温度超过约30℃时，对于甲基异氰酸盐与水的反应比对于甲基异氰酸盐与二-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟的反应更有利。在约0℃至约30℃温度范围内，甲基异氰酸盐与2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟的反应大大快于甲基异氰酸盐与水的反应。
反应压力不是决定性的。本反应的方法可在低于大气压、大气压、高于大气压的压力下被实施。为了方便起见，该反应通常在大气压下或自生压力下进行。
对反应时间长短没有严格的限定，而能从秒或瞬时至长达数小时进行变动。要使本发明的方法有效，应使反应时间足够长以产生2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟。通常，当在较好温度范围内操作时，反应时间从约一个半小时或不足一个半小时到约4小时就足以完成甲基异氰酸盐与2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟的反应。反应时间受反应温度、浓度、催化剂选择及为本技术领域的技术人员了解的其他因素所影响。
本发明的方法的实施是把2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟与水在从约0℃至约30℃温度下混合，然后向混合物加入任选的催化剂。保持反应温度在约0℃和30℃之间，在一个足够的时间内，边加入甲基异氰酸盐边强力搅拌，以使2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟基本上完全地转化为2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟，该化合物在含水淤浆中是固体，然后过滤得到一种含水的湿饼。以2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟的重量为基准，本发明的方法能提供超过90%的收率。
甲基异氰酸盐加入周期可分布在从数秒到数小时或更长的范围内，可以在一个周期内加入，或分几个周期加入，即可以是分批加入，连续地或间歇地被引进到反应混合物中去。通常根据2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟的用量和使用于过程的催化剂及控制反应温度的能力，甲基异氰酸盐加入周期可以在从约一个半小时或少于一个半小时到约2小时或2小时以上的范围。搅拌周期也可以在从数秒到数小时或更长的范围，并可近似地随甲基异氰酸盐加入周期一起延长。当然，搅拌周期一般要长于甲基异氰酸盐加入周期以达到使2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟基本上完全地转化成2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟。
其他组分能被任选地应用于本发明的方法中。一种有机酸或无机酸能被用来抑制该反应（阻碍催化剂和提高反应pH值至约4或5）而且能给含水湿饼产品提供额外的稳定性。合适的有机酸和无机酸包括磷酸、盐酸、硫酸、乙酸等等。可以使用的酸的用量没有严格的限制并取决于在本方法中使用的催化剂和反应剂的用量。酸的用量（以整个反应物料的重量为基准）可以包括在从0.0001重量百分数或更小至1.0重量百分数或更大范围内。
可以任选地把防沫剂和表面活性剂使用于本发明的方法中。这样的防沫剂和表面活性剂是本技术领域公知的常用物质。例如，合适的防沫剂包括SAG10和SAG30[可以从联合碳化物公司（位于康涅狄格州丹伯里）买到]和Q-132[可以从SWS硅氧烷公司（位于密执安州，艾德里安）买到]。合适的表面活性剂包括常用的离子型或非离子型物质，如特杰托尔15-s7（Tergitol 15-s7）（可从康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司买到）和普鲁罗尼克（Pluronic）L-61和L-101（可从BASF公司买到）。使用于本发明的方法中的抗沫剂和表面活性剂用量对于每一组分来说可从约0.0001或小于0.0001重量百分数至约1.0或大于1.0重量百分数（以整个反应物料的重量为基准）。
本发明方法的实施可按间歇、半连续或连续方式来进行。该反应可在单元反应区进行或在多元反应区进行（串联的或并联的），或者在一个或多个串联的细长的管状反应区内间歇地或连续地进行。所用的结构材料应是在反应期间对反应剂是惰性的，设备的装配应能承受住反应温度和压力。导入和/或调节在反应期间无论是间歇地还是连续地进入反应区的反应剂或拼料量的方法可以适宜地被利用于本方法中，特别是为了保持所需要的反应剂摩尔比。
本方法更好地是在玻璃内衬的，不锈钢或类似型的反应设备中进行。反应区可以装有一个或几个内部的和/或外部的热交换器以控制过度的温度波动或防止任何可能的反应温度失控。在一个较好的过程具体化装置中，凡用来改变反应混合物程度的搅拌方法均能被使用。借助振动、摇晃、搅拌、滚动、振荡、超声波振动等等来进行混合都是期待的搅拌型式的例子。这些方式是现有的，并为本领域内的技术人员所熟知。
如同上面指出的那样，一种含水湿饼产品是通过本发明的方法制备的。该含水湿饼产品通常含有从约70重量百分数到约95重量百分数或更大的2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟，少于从约0.1重量百分数到约15重量百分数的残留的2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟和从约5重量百分数或小于5重量百分数到约30重量百分数的水（重量百分数以该产品的总重量为基准）。水的含量大于约30重量百分数的话，趋向于提供一种浆状产品而不是含水湿饼产品。其他拼料如一种有机酸或无机酸、一种抗沫剂和一种表面活性剂如前面所描述的那样，并含有某些杂质，如2-甲基丙烯醛肟氨基甲酸酯可能微量存在于含水湿滤饼产品中，如个别的量从约0.0001重量百分数或小于0.0001重量百分数到约1重量百分数。
通过本发明的方法制备的该含水湿饼产品是可用于配制各种可从北加利福尼亚州研究三角花园的联合碳化物农业产品公司买到的以TEMIK为商标的涕灭威农药。
下面的例子用来说明本发明的方法。
例 1
往装备有一个空气驱动的搅拌器、一个带特氟隆（供液面下添加用）的压力均匀化滴液漏斗、一支温度计和一个用干冰/丙酮冷却的冷凝器的一升玻璃纤维增强树脂釜中加入66.5克（0.50摩尔）的2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟（涕灭威肟）和266毫升的水。在用一个水/盐/冰浴把上述混合物冷却到5℃之后，在氮气气氛下向釜中加入0.52克（0.005摩尔）的三乙胺。然后，在剧烈搅拌下于5～10℃温度下在30分钟内加入化学计算量的甲基异氰酸盐（29.5毫升，0.50摩尔）。
移去水/盐/冰浴，在15-20℃温度下再搅拌混合物60分钟，随后，再加入2.0毫升（0.03摩尔）的甲基异氰酸盐并再搅拌混合物30分钟。然后把水/盐/冰浴放回原处并以液面下缓慢液流的形式加入溶于10毫升水中的2.9克磷酸。在一个烧结玻璃漏斗中滤出生成的固体产品，结果给出107.1克（湿重）的松软白色粉末。高压液相色谱分析结果如下（内标）∶76∶00%2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（涕灭威）（以涕灭威肟为基准的收率为89%）和0.36%2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟（涕灭威肟）;23.64%的水含量是用卡尔·费歇尔（Karl Fischer）滴定法测定的。
例2
往一个装备有一带金属涂沥青叶片的搅拌器、一个带特氟隆管（供液面下添加用）的压力均匀化滴液漏斗、一支温度计和一个用干冰/丙酮冷却的冷凝器的一升玻璃纤维增强树脂釜中加入66.5克（0.50摩尔）2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟和112毫升水。在用水/盐/冰浴冷却该混合物到2～3℃温度之后把0.52克（0.005摩尔）三乙胺在氮气气氛下加入釜中。然后在剧烈搅拌下于4-14℃温度下在30分钟里加入化学计算量的甲基异氰酸盐（29.5毫升，0.50摩尔）。移去水/盐/冰浴，把混合物在10～18℃温度下再搅拌75分钟，随后再加入2.0毫升（0.03摩尔）的甲基异氰酸盐，把混合物再搅拌30分钟。然后重新把水/盐/冰浴放回原位，以液面下缓慢液流的形式加入溶于10毫升水中的2.9克磷酸。在一个烧结玻璃漏斗中滤出生成的固体产物，结果给出104.4克（湿重）的松软的白色粉末。高压液相分析（内标）指示如下：84.00%2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（以涕灭威肟为基准的收率为89.1%）;2.38%2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟;13.62%的水含量是用卡尔·费歇尔滴定法测是的。
例3
往一个装备有一个空气驱动的搅拌器、一个带特氟隆管（供液面下添加用）的压力均匀化滴液漏斗、一支温度计和一个用/丙酮冷却的冷凝器的一升玻璃纤维增强树脂釜中加入66.5克（050摩尔）2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟和266毫升水。在用盐/水/冰浴冷却该混合物到5℃温度之后，把0.52克（0.005摩尔）三乙胺在氮气气氛下加入釜中。然后在剧烈搅拌下于5-12℃温度下在30分钟里以液面下缓慢液流的形式加入化学计算量的甲基异氰酸盐（29.5毫升，0.50摩尔）。混合物在温度10-20℃下再搅拌45分钟，随后把反应混合物用水从树脂釜中冲出转移到一个韦林氏掺合器（Waring Blendor）中。然后在30秒钟内把混合物高速混和以得到均匀的小颗粒，随后在另一个30秒钟内高速混和混合物的同时再加入3.0毫升（0.05摩尔）甲基异氰酸盐。把反应温度升到21℃。然后再把反应混合物转移回该玻璃纤维增强树脂釜，在20℃温度和剧烈搅拌下加入1.0毫升（0.02摩尔）甲基异氰酸盐。然后搅拌混合物30分钟，随后以液面下缓慢液流形式加入溶于10毫升水中的2.9克磷酸。把生成的固体产品在一个烧结玻璃漏斗上过滤出，就得到97.88克（湿重）的白色细粉末。高压液相色谱分析（内标）指示如下：91.88%2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（以涕灭威肟为基准的收率为87.0%）和0.34%2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟;12.66%的水含量是用卡尔·费歇尔滴定法测定的。
例4
往一个装备有多个动叶片、一个带特氟隆管的压力均匀化滴液漏斗、一支温度计和一个用干冰/丙酮冷却的冷凝器的类似于一个韦林氏掺合器的套层混和反应器中加入66.5克（0.50摩尔）2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟和266毫升水。因为混和器马达产生热，动叶片只用极短的10秒钟的短暂时间。把一个浆叶型搅拌器中途插入混和器，并连续不断地作搅动使用。在用水/盐/冰浴把混合物冷却到15℃温度之后，在氮气气氛下把0.3克（0.005摩尔）的三甲胺加入混和器。然后，把稍稍超过化学计量数的甲基异氰酸盐（32.4毫升，0.55摩尔），在15℃温度下于30分钟内，边剧烈搅拌边加入之。移去水/盐/冰浴，再搅拌混合物90分钟、然后把水/盐/冰浴放回原位，以液面下缓慢液流形式加入溶于10毫升水中的2.9克磷酸。在一个烧结玻璃漏斗上滤出生成的固体，得到91.62克白色粉末。高压液相分析（内标）指示如下：97.12%2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（以涕灭威肟为基准的收率为93.7%）和1.78%2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟;1.10%的水含量是用卡尔·费歇尔滴定法测定的。
例5
在氮气气氛下往一个装备有一个空气驱动的浆式搅拌器、一个压力均匀化滴液漏斗、一个温度计和一个干冰/丙酮冷却的冷凝器（冷凝器出口经过两个捕集器与一个（苛性）碱洗气器相连）的5升莫顿（Morton）长颈瓶中加入319.7克（2.4摩尔）2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟、1279毫升水、2.4克（0.024摩尔）三乙胺、16.0克SAG10防沫剂（10%溶液）（可从康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司买到）和0.4克普鲁罗尼克L-61表面活性剂（可从BASF公司买到）。在用盐/水/冰浴把混合物冷却到8～10℃温度之后，在30分钟内边强烈搅拌边加入143.8克（2.52摩尔）甲基异氰酸盐。这时，再加入1.2克普鲁罗尼克L-61表面活性剂并在15～25℃温度下再搅拌混合物95分钟。把生成的固体产品在一烧结玻璃漏斗上过滤出，得到555.3克白色粉末。高压液相色谱分析（内标）指示如下：70.8%-2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（以涕灭威肟为基准的收率为86.2%），4.7%2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟和9.1%水。
例6
往一个装备有一个电动搅拌器、一个热电偶、一个冷凝器（其出口经过两个捕集器与一个（苛性）碱洗气器相连）、一个取样口、四块挡板和一支特氟隆管（供液面下添加用）的一升套层反应容器中加入640克水和4.0克普鲁罗尼克L-101表面活性剂。在把混合物冷却到2～3℃温度以后，在氮气气氛下把160.0克（1.20摩尔）2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟加入该反应容器。把稍稍超过化学计算量的甲基异氰酸盐（82.0克，1.44摩尔）在2～11℃温度下，于20分钟内边强烈搅拌边以液面下缓慢液流形式加入。然后把混合物在10～12℃温度下再搅拌45分钟。把所生成的固体产品在一个烧结玻璃漏斗上滤出得到230.83克白色粉末。高压液相色谱分析（内标）指示如下：73.2%2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（以涕灭威肟为基准的收率为77.0%）和8.1%2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟，18.7%的水含量是用卡尔·费歇尔滴定法测定的。
例7
往一个装备有一个电动搅拌器、一支热电偶、一个冷凝器（其出口经过两个捕集器与一个（苛性）碱洗气器相连）、一个取样口、四块挡板和一支特氟隆管（供液面下添加用）的一升套层反应容器中加入160.0克（1.20摩尔）2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟和4.0克普鲁罗尼克L-101表面活性剂。在把混合物冷却到2～3℃温度之后，在氮气气氛下往反应容器中加入640克水。然后，把稍稍超过化学计算时的甲基异氰酸盐（82.0克，1.44摩尔）在2～11℃温度下于20分钟内以液面下缓慢液流形式边剧烈搅拌边加入之。把混合物在5～12℃温度下再搅拌40分钟。把生成的固体产品在一个布赫内尔（Buchner）瓷漏斗上滤出，得到226.22克白色粉末。高压液相色谱分析（外标）指示如下：74.0%2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（以涕灭威肟为基准的收率为76.1%）和7.4% 2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟;16.5%的水含量是用卡尔·费歇尔滴定法测定的。
例8
往一个装备有一个电动搅拌器、一支热电偶、一个冷凝器（其出口经两个捕集器与一个（苛性）碱洗气器相连）、一个取样口、四块挡板和一支特氟降管（供液面下添加用）的一升套层反应容器中加入640克水和4.0克普鲁罗尼克L-101表面活性剂。在把混合物冷却到2～3℃之后，在氮气气氛下把160.0克（1.20摩尔）的2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟加入该反应容器。然后，在2～11℃温度下于20分钟内边剧烈搅拌边把稍稍超过化学计算量的甲基异氰酸盐（82.0克，1.44摩尔）以液面下缓慢液流形式加入之。然后在5～12℃温度下再搅拌混合物45分钟。把所生成的固体产品在一个布赫内尔（瓷）漏斗上滤出，得到230.83克白色粉末。高压液相色谱分析（外标）指示如下：73.2%2-甲基-2-（甲硫基）-O-（甲氨基甲酰基）丙醛肟（以涕灭威肟为基准的收率为77.0%）和8.1%2-甲基-2-（甲硫基）丙醛肟;18.7%的水含量是用卡尔·费歇尔滴定法测定的。