X荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法.pdf

一种X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，属物化检测技术领域，用于解决熔融制片合金试样腐蚀铂金坩埚问题。技术方案包括标准玻璃片样品制备、荧光强度测量及绘制检测工作曲线、被测试样玻璃片制备、根据工作曲线对被测试样分析测定等步骤，改进后，在标准玻璃片样品制备及被测试样玻璃片制备步骤中采用严格按照配比及加入次序，分层将熔剂、强碱、被检测试样、脱模剂等置入铂坩埚内，配合熔融温度、熔融时间的控制，在不对铂金坩埚造成腐蚀损坏的条件下成功制备出钛铁或钒铁玻璃片。本发明方法测定钛铁、钒铁中合金元素含量可有效地消除铁合金基体效应、颗粒度及试样组织结构等方面的影响，使分析数据的准确性、可靠性显著提高，重复性良好。

1.  一种X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，包括a.标准玻璃片样品制备、b.荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线、c.被测试样玻璃片制备、d.根据所述检测工作曲线对被测试样分析测定步骤，其特征在于：所述a步骤中先按重量单位称取大份熔剂4～5、小份熔剂1、强碱1.5～2.5、钛铁或钒铁合金标准样品0.15～0.25、无水碳酸锂1、碘化铵溶液1.5～2.0，所述熔剂为无水四硼酸锂或无水四硼酸锂与偏硼酸锂按质量比2∶1混配，所述强碱为氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾；然后取大份熔剂平铺于铂金坩埚底部、取强碱覆于熔剂上部1/2坩埚半径的圆形区域内、取钛铁或钒铁合金标准样品均匀地散覆于强碱表面、取无水碳酸锂覆于熔剂及钛铁或钒铁标准合金样品表面、取小份熔剂覆于无水碳酸锂表面、取碘化铵溶液滴入铂金坩埚；再将铂金坩埚置于熔样炉旋转支架上，在熔融温度1000℃～1100℃，熔融时间20min条件下转动铂金坩埚熔融试样，熔融完成后取出熔制好的标准玻璃片样品，冷却至室温。

2.  根据权利要求1所述的X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，其特征在于：所述转动铂金坩埚熔融过程中，转动铂金坩埚前静止时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间15min，后静止时间2min。

3.  根据权利要求2所述的X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，其特征在于：所述c步骤中将钛铁或钒铁合金标准样品替换为被测钛铁或钒铁合金样品，其它操作按照a步骤完成，在a步骤和c步骤中称量误差不超过正负万分之五。

X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法
技术领域
本发明涉及一种钛铁、钒铁中合金元素含量测定方法，特别是利用X-荧光熔融法测定钛铁中钛含量、钒铁中钒含量及上述两种合金中硅、锰、铝、磷、铜等相关元素含量的方法，属物化检测技术领域。
背景技术
为满足石油工业及汽车制造业对钢材性能要求，需要在炼钢过程中加入钛铁、钒铁等合金元素进行微合金化处理，以改善钢材晶体结构、提高材料的力学、物理性能。因而钢铁生产企业无论在合金采购质量控制方面，还是指导炼钢工艺操作方面，都需要对钛铁、钒铁合金化学成分进行化验分析。采用传统湿法化学分析及现行国家标准方法，测定钛铁合金中钛含量、钒铁合金中钒含量及上述两种合金中硅、锰、铝、磷、铜等相关元素含量，操作复杂繁琐、步骤冗长、耗时耗力、效率低，而且分析结果准确性与稳定性往往因为操作人员经验及水平而受到影响，另外分析过程中需要联合使用硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸等强酸以及其它化学试剂，容易造成人身伤害或环境污染。X-射线荧光光谱仪等大型现代化分析仪器设备在冶金化学分析中已被广泛应用，但在铁合金分析领域因受到试样制备技术的影响，应用范围有限。目前对于X-射线荧光压片法分析铁合金的报道较多，但是由于铁合金冶炼工艺及使用原料的差别，使同一品种的合金基体及晶体结构存在较大差异，以及受试样粒度效应的影响，分析数据准确性差，进而导致采用X-射线荧光压片法分析铁合金的应用受到限制。试样熔融X-射线荧光法测定合金方法，分析结果稳定，准确性可以与国家标准方法媲美。但铁合金中如钛铁、钒铁中各化学成分绝大部分以单质形式存在，单质元素在高温状态下易与铂形成低温共熔体而导致腐蚀损坏铂金坩埚，影响铂金坩埚继续使用，因此，熔融制样技术成为制约X-射线荧光法测定铁合金方法应用的瓶颈。
发明内容
本发明用于克服已有技术的缺陷而提供一种能有效避免合金试样腐蚀铂金坩埚，且操作简单、精密度、准确度良好的X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法。
本发明所称问题是以下述技术方案解决的：
一种X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，包括a.标准玻璃片样品制备、b.荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线、c.被测试样玻璃片制备、d.根据所述检测工作曲线对被测试样分析测定等步骤，其特别之处是：所述a步骤中先按重量单位称取大份熔剂4～5、小份熔剂1、强碱1.5～2.5、钛铁或钒铁合金标准样品0.15～0.25、无水碳酸锂1、碘化铵溶液1.5～2.0，所述熔剂为无水四硼酸锂或无水四硼酸锂与偏硼酸锂按质量比2∶1混配，所述强碱为氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾；然后取大份熔剂平铺于铂金坩埚底部、取强碱覆于熔剂上部1/2坩埚半径的圆形区域内、取钛铁或钒铁合金标准样品均匀地散覆于强碱表面、取无水碳酸锂覆于熔剂及钛铁或钒铁标准合金样品表面、取小份熔剂覆于无水碳酸锂表面、取碘化铵溶液滴入铂金坩埚；再将铂金坩埚置于熔样炉旋转支架上，在熔融温度1000℃～1100℃，熔融时间20min条件下转动铂金坩埚熔融试样，熔融完成后取出熔制好的标准玻璃片样品，冷却至室温。
上述X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，所述转动铂金坩埚熔融过程中，转动铂金坩埚前静止时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间15min，后静止时间2min。
上述X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，所述c步骤中将钛铁或钒铁合金标准样品替换为被测钛铁或钒铁合金样品，其它操作按照a步骤完成，在a步骤和c步骤中称量误差不超过正负万分之五。
本发明针对X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金的难题，经反复试验研究，另辟蹊径，严格按照配比及加入次序，分层将熔剂、强碱、被检测试样、脱模剂等置入铂坩埚内，配合熔融温度、熔融时间的控制，在不对铂金坩埚造成腐蚀损坏的条件下成功制备出钛铁或钒铁玻璃片，为X-荧光熔融法测定提供了合适的样品。通过反复试验和大量数据表明，本发明方法测定钛铁、钒铁中合金元素含量可有效地消除铁合金基体效应、颗粒度及试样组织结构等方面的影响，使分析数据的准确性、可靠性显著提高，重复性良好。
具体实施方式
本发明方法将钛铁、钒铁合金试样直接熔融为玻璃片，而且能有效避免合金试样熔融过程中腐蚀铂金坩埚，解决了单质元素在高温状态下易与铂形成低温共熔体而导致腐蚀损坏铂金坩埚问题，使X-荧光熔融技术测定钛铁、钒铁中合金元素含量的方法得以实现。本发明方法包括a.标准玻璃片样品制备、b.荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线、c.被测试样玻璃片制备、d.根据所述检测工作曲线对被测试样分析测定等步骤，其中关键技术体现在步骤a中(步骤c与步骤a的操作基本相同)。钛铁或钒铁合金均较难溶于强酸，但通过试验发现这两种合金都容易溶于熔融的强碱中且受到氧化腐蚀，所选用的熔剂无水四硼酸锂或无水四硼酸锂与偏硼酸锂的混合熔剂及无水碳酸锂的熔点远高于氢氧化锂或氢氧化钠或氢氧化钾的熔点，因而熔融过程中这两种合金试样先熔于熔融的强碱中，然后再熔于所述熔剂中，熔剂在助熔的同时保护坩埚免受合金试样腐蚀，据此确定出该步骤中熔剂、样品、强碱的配比及放置次序。此外，熔融过程中转动铂金坩埚前静止时间3min、炉体摆动加旋转支架自旋时间15min、后静止时间2min的设定，有利于熔剂在铂金坩埚内壁形成保护层，保护铂金坩埚不受到腐蚀。制备好标准玻璃片样品后，即可对其进行钛、钒、硅、锰、铝、铜等待测元素的荧光强度测量，并绘制出上述元素检测工作曲线。步骤c检测实际钛铁或钒铁合金样品时，将步骤a中的钛铁或钒铁合金标准样品替换为被测钛铁或钒铁合金样品，其它操作完全按照步骤a完成，制备被测试样玻璃片。为保证检测精度，在步骤a和步骤c中按重量单位称取的各物质，称量误差不超过正负万分之五。被测试样玻璃片制备好后，调用所述检测工作曲线，对被测合金试样进行测定，即得出被测合金的各种合金元素的含量。
以下结合具体实施例对本发明方法予以详述：
实施例1，试样直接熔融X-射线荧光光谱法测定钛铁合金中钛、硅、锰、铝、铜的含量：
a步骤，标准玻璃片样品制备：选取一组国家级钛铁合金标准样品及分析纯无水四硼酸锂熔剂、无水碳酸锂、按质量比2∶1混配的无水四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂、氢氧化钠、碘化铵，在恒温电热鼓风干燥箱内干燥，去除水分；准确称取无水四硼酸锂熔剂5g平铺于铂金坩埚底部垫底，准确称取氢氧化钠2g覆于无水四硼酸锂熔剂中部1/2坩埚半径圆形区域内，以避免氢氧化钠及试样熔融膨胀后黏附到坩埚壁以致试样侵蚀坩埚；准确称取钛铁合金标准样品0.2g均匀地散覆于氢氧化钠表面；准确称取无水碳酸锂1g覆于熔剂及钛铁合金标准样品表面；准确称取1g无水四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂覆于无水碳酸锂表面，该层熔剂的作用是防止氢氧化钠及试样熔融物喷溅，及调节玻璃熔体流动性；向坩埚内滴加质量百分比为30％的分析纯或优级纯碘化铵溶液2g，上述物质称量误差不超过正负万分之五；将坩埚放置于预设温度的熔样炉旋转支架上，盖好熔样炉炉盖，启动设定熔样程序，按照熔融温度1050℃，前静止时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间15min，后静止时间2min的熔样条件完成熔融操作，然后取出熔制好的标准玻璃片样品，待其冷却至室温后贴好标签待测。b步骤，荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线：将制备好的钛铁合金标准样品进行待测元素钛、硅、锰、铝、铜的荧光强度测量，并绘制钛、硅、锰、铝、铜的元素检测工作曲线；c步骤，被测试样玻璃片制备：将钛铁合金标准样品替换为被测钛铁合金样品，其它操作完全按照a步骤完成，制得被测玻璃片样品；d步骤，根据上述检测工作曲线对被测玻璃片样品进行分析测定，测定出被测钛铁合金中钛、硅、锰、铝、铜的含量。
上述方法精密度和准确度试验如下：
精密度试验：用GSBH42002-92钛铁国家级标准样品同时熔融制备12个玻璃熔片并进行测量，检查方法精密度，试验数据见表1；再用GSBH42003-92钛铁国家级标准样品熔片重复测量12次，检验仪器的精密度，试验数据见表2。由表1和表2试验结果可见，本法制样及分析数据重现性良好；同时由表1可以看出该熔融制样方法重现性良好。
表1方法精密度试验数据
Table 1 Precision test ofthe method

表2仪器精密度试验
Table 2 Precision test of XRF

准确度试验：本法用国家一级钛铁标准物质GBW01430和钛精矿BH0104进行准确度验证，表3中数据结果表明，测定值与标准值或推荐值符合较好。
表3方法准确度试验
Table 3 Precision test of XRF

实施例2，试样直接熔融X-射线荧光光谱法测定钛铁合金中钛、硅、锰、铝、铜的含量：
a步骤，标准玻璃片样品制备：选取一组国家级钛铁合金标准样品及分析纯无水四硼酸锂熔剂、无水碳酸锂、氢氧化锂、碘化铵，在恒温电热鼓风干燥箱内干燥，去除水分；准确称取无水四硼酸锂熔剂4g平铺于铂金坩埚底部垫底，准确称取氢氧化钠1.5g覆于无水四硼酸锂熔剂中部1/2坩埚半径圆形区域内；准确称取钛铁合金标准样品0.22g均匀地散覆于氢氧化钠表面；准确称取无水碳酸锂1g覆于熔剂及钛铁合金标准样品表面；准确称取1g无水四硼酸锂熔剂覆于无水碳酸锂表面；向坩埚内滴加质量百分比为30％的分析纯或优级纯碘化铵溶液1.5g，上述物质称量误差不超过正负万分之五；将坩埚放置于预设温度的熔样炉旋转支架上，盖好熔样炉炉盖，启动设定熔样程序，按照熔融温度1000℃，前静止时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间15min，后静止时间2min的熔样条件完成熔融操作，然后取出熔制好的标准玻璃片样品，待其冷却至室温后贴好标签待测。b步骤，荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线：将制备好的钛铁合金标准样品进行待测元素钛、硅、锰、铝、铜的荧光强度测量，并绘制钛、硅、锰、铝、铜的元素检测工作曲线；c步骤，被测试样玻璃片制备：将钛铁合金标准样品替换为被测钛铁合金样品，其它操作完全按照a步骤完成，制得被测钛铁合金玻璃片样品；d步骤，根据上述检测工作曲线对被测钛铁合金玻璃片试样进行分析测定，测定出被测钛铁合金中钛、硅、锰、铝、铜的含量。
上述方法精密度和准确度试验如下：
精密度试验：用GSBH42002-92钛铁国家级标准样品同时熔融制备12个玻璃熔片并进行测量，检查方法精密度，试验数据见表4；再用GSBH42003-92钛铁国家级标准样品熔片重复测量12次，检验仪器的精密度，试验数据见表5。由表4和表5试验结果可见，本法制样及分析数据重现性良好；同时由表4可以看出该熔融制样方法重现性良好。
表4方法精密度试验数据
Table 4 Precision test of the method


表5仪器精密度试验
Table 5 Precision test of XRF

准确度试验：本法用国家一级钛铁标准物质GBW01430和钛精矿BH0104进行准确度验证，表3中数据结果表明，测定值与标准值或推荐值符合较好。
表6方法准确度试验
Table 3 Precision test of XRF

实施例3，试样直接熔融X-射线荧光光谱法测定钒铁金中钒、硅、磷、铝的含量：
a步骤，标准玻璃片样品制备：选取一组国家级钒铁合金标准样品及分析纯无水四硼酸锂熔剂、无水碳酸锂、氢氧化钾、碘化铵，在恒温电热鼓风干燥箱内干燥，去除水分；准确称取无水四硼酸锂熔剂4.8g平铺于铂金坩埚底部垫底，准确称取氢氧化钾2.5g覆于无水四硼酸锂熔剂中部1/2坩埚半径圆形区域内；准确称取钛铁合金标准样品0.25g均匀地散覆于氢氧化钠表面；准确称取无水碳酸锂1g覆于熔剂及钛铁合金标准样品表面；准确称取1g无水四硼酸锂熔剂覆于无水碳酸锂表面；向坩埚内滴加质量百分比为30％的分析纯或优级纯碘化铵溶液2g，上述物质称量误差不超过正负万分之五；将坩埚放置于预设温度的熔样炉旋转支架上，盖好熔样炉炉盖，启动设定熔样程序，按照熔融温度1100℃，前静止时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间15min，后静止时间2min的熔样条件完成熔融操作，然后取出熔制好的标准玻璃片样品，待其冷却至室温后贴好标签待测。b步骤，荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线：将制备好的钛铁合金标准样品进行待测元素钒、硅、磷、铝的荧光强度测量，并绘制钒、硅、磷、铝的元素检测工作曲线；c步骤，被测试样玻璃片制备：将钒铁合金标准样品替换为被测钛铁合金样品，其它操作完全按照a步骤完成，制得被测钒铁合金玻璃片样品；d步骤，根据上述检测工作曲线对被测钒铁合金玻璃片试样进行分析测定，测定出被测钛铁合金中钒、硅、磷、铝的含量。
上述方法精密度和准确度试验如下：
用42005-92-3钒铁标准样品同时熔融制备12个玻璃熔片并进行相关元素含量测量，检查方法精密度，试验数据见表7；再用GSBH 42005-92钒铁国家级标准样品熔片重复测量12次，检验仪器的精密度，试验数据见表8。由表7和表8试验结果可见，本法制样及分析数据重现性良好；同时由表7可以看出该熔融制样方法重现性良好。
表7方法精密度试验数据
Table 7 Precision test of the method

表8仪器精密度试验
Table 8 Precision test of XRF

准确度试验：
本法用国家钒铁标准物质GSBH 42004-92、GSBH 42005-92和50-A-1进行准确度验证，表9中数据结果表明，测定值与标准值或推荐值符合较好。
表9方法准确度试验
Table 9 Precision test of XRF

实施例4，试样直接熔融X-射线荧光光谱法测定钒铁金中钒、硅、磷、铝的含量：
a步骤，标准玻璃片样品制备：选取一组国家级钒铁合金标准样品及按质量比2∶1混配的分析纯无水四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂、分析纯无水碳酸锂、分析纯氢氧化钾、分析纯碘化铵，在恒温电热鼓风干燥箱内干燥，去除水分；准确称取无水四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂4.5g平铺于铂金坩埚底部垫底，准确称取氢氧化钠1.8g覆于无水四硼酸锂熔剂中部1/2坩埚半径圆形区域内；准确称取钛铁合金标准样品0.22g均匀地散覆于氢氧化钠表面；准确称取无水碳酸锂1g覆于熔剂及钛铁合金标准样品表面；准确称取1g无水四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂覆于无水碳酸锂表面；向坩埚内滴加质量百分比为30％的分析纯或优级纯碘化铵溶液1.8g，上述物质称量误差不超过正负万分之五；将坩埚放置于预设温度的熔样炉旋转支架上，盖好熔样炉炉盖，启动设定熔样程序，按照熔融温度1080℃，前静止时间3min，炉体摆动加旋转支架自旋时间15min，后静止时间2min的熔样条件完成熔融操作，然后取出熔制好的标准玻璃片样品，待其冷却至室温后贴好标签待测。b步骤，荧光强度测量及绘制相关元素检测工作曲线：将制备好的钛铁合金标准样品进行待测元素钒、硅、磷、铝的荧光强度测量，并绘制钒、硅、磷、铝的元素检测工作曲线；c步骤，被测试样玻璃片制备：将钒铁合金标准样品替换为被测钒铁合金样品，其它操作完全按照a步骤完成，制得被测钒铁合金玻璃片样品；d步骤，根据上述检测工作曲线对被测钒铁合金玻璃片试样进行分析测定，测定出被测钛铁合金中钒、硅、磷、铝的含量。
上述方法精密度和准确度试验如下：
用42005-92-3钒铁标准样品同时熔融制备12个玻璃熔片并进行相关元素含量测量，检查方法精密度，试验数据见表10；再用GSBH 42005-92钒铁国家级标准样品熔片重复测量12次，检验仪器的精密度，试验数据见表11。由表10表11试验结果可见，本法制样及分析数据重现性良好；同时由表10可以看出该熔融制样方法重现性良好。
表10方法精密度试验数据
Table 10 Precision test of the method


表11仪器精密度试验
Table 11 Precision test of XRF

准确度试验：
本法用国家钒铁标准物质GSBH 42004-92、GSBH 42005-92和50-A-1进行准确度验证，表12中数据结果表明，测定值与标准值或推荐值符合较好。
表12方法准确度试验
Table 12 Precision test of XRF