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1、(10)申请公布号 CN 104276689 A (43)申请公布日 2015.01.14 CN 104276689 A (21)申请号 201410460015.6 (22)申请日 2014.09.11 C02F 9/04(2006.01) C02F 1/56(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 地址 214215 江苏省无锡市宜兴市环科园绿 园路 501 号 申请人 江苏哈宜环保研究院有限公司 (72)发明人 李昂 魏薇 杨基先 马放 吴丹 庞长泷 邢洁 (74)专利代理机构 宜兴市天宇知识产权事务所 ( 普通合伙 ) 32208 代理人 李妙英 (54) 发明。
2、名称 一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离 子的方法 (57) 摘要 本发明涉及重金属污染治理领域， 通过将化 学絮凝剂 - 聚丙烯酰胺 PAM（阴离子型）和生物 絮 凝 剂 -MFX（Klebsiellasp.（保 藏 号 ： CGMCC NO.6243） 所产生的生物絮凝剂） 向废水中分批投 加复配使用来处理低浓度含镉废水， 二者的复配 比例以按在废水中的重量计为 0.1-1/1。聚丙烯 酰胺 PAM（阴离子型） 和 MFX 分别投加复配使用， 可以取长补短， 既实现低投量低成本， 还可以通过 协同增效作用提高低浓度镉离子的去除效能。采 用本发明方法处理低浓度含镉废水， 可以使除镉 率达。
3、到 80% 以上， 具有广泛的应用价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104276689 A CN 104276689 A 1/1 页 2 1. 一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离子的方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 化学絮凝剂 - 聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型的制备 称取 0.5 g 聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型固体粉末溶于 500ml 蒸馏水中， 置于磁力搅拌器 上配制成 1g/L 的溶液 ； （2） 生物絮。
4、凝剂 -MFX 的制备 称取 1g 生物絮凝剂 MFX 干粉溶于 500 ml 蒸馏水中， 置于磁力搅拌器上配制成 2 g/L 的溶液 ； （3） 聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型与 MFX 向废水中分批投加的复配比例以按在废水中的重 量计为 0.1-1/1， 其中 MFX 在废水中的投加量为 80 mg/L ； （4） 除镉 a. 取 10mg/L 的镉离子废水用 0.1M HNO3 和 0.1M NaOH 调节 pH 为 2.0-7.0 ； b. 按在废水中的重量计为 0.1-1/1， 其中 MFX 在废水中的投加量为 80 mg/L 的复配比 例先向废水中投加聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型， 。
5、0.5 分钟后再投 MFX ； c. 在 20 -45下先以 160 rpm 的转速快搅 1 分钟， 再以 40 rpm 的转速慢搅 2 分钟， 最后静置至 10-180 分钟 ； d. 由处理前后的体系中含镉量的变化计算镉离子的去除率。 2. 根据权利要求 1 所述的一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离子的方法， 其特 征在于所述的聚丙烯酰胺PAM阴离子型与MFX向废水中分批投加的复配比例以按在废水中 的重量计为 0.1-0.2/1， 其中 MFX 在废水中的投加量为 80 mg/L。 3. 根据权利要求 1 所述的一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离子的方法， 其特 征在于所述的 pH。
6、 用 0.1M HNO3 和 0.1M NaOH 将废水的调节为 6.0-7.0。 4. 根据权利要求 1 所述的一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离子的方法， 其特 征在于在 20 -30下先以 160 rpm 的转速快搅 1 分钟， 再以 40 rpm 的转速慢搅 2 分钟， 最后静置至 50-60 分钟。 5. 根据权利要求 1 所述的一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离子的方法， 其特 征在于经过处理后的废水用0.45m醋酸纤维滤膜过滤后取滤液， 用1%的浓硝酸进行消解 稀释后测定镉离子浓度， 由处理前后的体系中含镉量的变化计算镉离子的去除率。 权 利 要 求 书 CN 10427。
7、6689 A 2 1/4 页 3 一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉离子的方法 技术领域 0001 本发明属于重金属污染治理领域， 涉及一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓度镉 离子的方法。 背景技术 0002 近年来工农业的迅猛发展， 使得越来越多的行业如冶矿、 电镀、 化工、 制革等重金 属排放量上升， 此外农药化肥的增量使用， 导致重金属污染事件频发。 重金属不能被生物降 解， 极易在生物体内大量积累， 环境介质中微量的重金属在生物体内能被富集至数百倍甚 至数十万倍， 然后经过食物链毒害人体。 因此， 如何有效地治理重金属污染已经成为环境保 护领域中丞待解决的问题之一。 0003 治理重金。
8、属的常规方法有很多， 主要包括化学沉淀法， 电化学法， 氧化还原法， 膜 分离法， 离子交换法， 吸附法， 溶剂萃取法等。这些常规方法的基本原理都是将目标重金属 变成沉淀物或者容易治理的其它存在形式， 虽然这些方法有各自的优点， 但是也存在一系 列难以克服的应用障碍。如处理效果不好、 难以满足严格的废水排放标准， 另一方面， 耗能 大， 运行成本高、 操作复杂也严重限制了常规处理方法的使用。因此， 近年来絮凝法以其高 效、 操作简单、 运行成本低而越来越受到青睐。 0004 絮凝法可以克服常规方法的不足， 可有效地去除水中的镉离子， 而且耗能低， 操作 简单， 运行成本低， 已成为治理重金属污。
9、染的研究重点及热点。目前， 尽管化学絮凝剂用量 少产生的污泥量低， 但其对于水中低浓度重金属离子的去除效果不理想， 因此应用受到阻 碍。 生物絮凝剂安全、 高效、 无二次污染， 但是其用量大产生的污泥量高， 而且较高的生产成 本也限制了其大规模地应用。 发明内容 0005 本发明针对现有技术的不足， 提供一种通过将化学絮凝剂和生物絮凝剂向废水中 分批投加复配使用来处理低浓度含镉废水， 可以取长补短， 既可以降低生物絮凝剂的用量 从而降低低成本， 还可以通过协同增效作用提高低浓度镉离子的去除效能的利用复配型絮 凝剂去除水中低浓度镉离子的方法。 0006 为实现本发明目的， 提供了以下技术方案 ：。
10、 一种利用复配型絮凝剂去除水中低浓 度镉离子的方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 化学絮凝剂 - 聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型的制备 称取 0.5 g 聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型固体粉末溶于 500ml 蒸馏水中， 置于磁力搅拌器 上配制成 1g/L 的溶液。 0007 （2） 生物絮凝剂 -MFX 的制备 称取 1g 生物絮凝剂 MFX 干粉溶于 500 ml 蒸馏水中， 置于磁力搅拌器上配制成 2 g/L 的溶液。 0008 （3） 聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型与 MFX 向废水中分批投加的复配比例以按在废水中 说 明 书 CN 104276689 A 3 2/4 页 4 的重量。
11、计为 0.1-1/1， 其中 MFX 在废水中的投加量为 80 mg/L。 0009 （4） 除镉 a. 取 10mg/L 的镉离子废水用 0.1M HNO3 和 0.1M NaOH 调节 pH 为 2.0-7.0。 0010 b. 按在废水中的重量计为 0.1-1/1， 其中 MFX 在废水中的投加量为 80 mg/L 的复 配比例先向废水中投加聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型， 0.5 分钟后再投 MFX。 0011 c. 在 20 -45下先以 160 rpm 的转速快搅 1 分钟， 再以 40 rpm 的转速慢搅 2 分 钟， 最后静置至 10-180 分钟。 0012 d. 由处理前后的。
12、体系中含镉量的变化计算镉离子的去除率。 0013 作为优选， 所述的聚丙烯酰胺 PAM 阴离子型与 MFX 向废水中分批投加的复配比例 以按在废水中的重量计为 0.1-0.2/1， 其中 MFX 在废水中的投加量为 80 mg/L。 0014 作为优先， 所述的 pH 用 0.1M HNO3 和 0.1M NaOH 将废水的调节为 6.0-7.0。 0015 作为优选， 在 20 -30下先以 160 rpm 的转速快搅 1 分钟， 再以 40 rpm 的转速 慢搅 2 分钟， 最后静置至 50-60 分钟。 0016 作为优选， 经过处理后的废水用 0.45m 醋酸纤维滤膜过滤后取滤液， 用。
13、 1% 的浓 硝酸进行消解稀释后测定镉离子浓度， 由处理前后的体系中含镉量的变化计算镉离子的去 除率。 0017 上述生物絮凝剂 MFX 为Klebsiellasp. （保藏号 ： CGMCC NO.6243） 所产生的生物絮 凝剂。 生产该生物絮凝剂所使用的发酵培养基 ： 10 g葡萄糖、 5 g K2HPO4、 2 g KH2PO4、 0.2 g MgSO4 7H2O、 0.1 g NaCl、 0.5 g 尿素、 0.5 g 酵母膏， 溶于 1 000 mL 蒸馏水中， 控制 pH 值为 7.2-7.5， 在 112下灭菌 30 min。向制备好的絮凝剂发酵液中加入 95% 的无水乙醇 (。
14、 无水 乙醇要在4下预冷， 加入体积为发酵液的2倍)， 搅拌后溶液中出现白色絮体， 将白色絮体 过滤收集 ； 在过滤后的溶液中再加入等体积的、 95% 的无水乙醇， 再次提取白色絮体物质。 在收集到的絮体中加入少量蒸馏水， 使之均匀溶解， 于室温放置 20 h， 之后放人超低温冰箱 冷冻24 h， 再放入冻干机中冻成干粉。 该生物絮凝剂MFX干粉的制备方法引于专利 一株高 效生物絮凝剂产生菌及其在处理磺胺甲恶唑中的应用 （专利授权号 ： ZL201210337053.3.） 镉离子的测定方法 ： 处理前后的溶液用等离子体电感耦合发射光谱仪 （ICP-OES） 在 214.440nm 处测定镉离。
15、 子浓度。 0018 本发明的有益效果 ： 采用各具特色、 长短互补的化学絮凝剂 PAM（阴离子型） 和生 物絮凝剂 MFX 向废水中分批投加复配使用处理低浓度含镉废水。化学絮凝剂 PAM（阴离子 型） 和生物絮凝剂 MFX 都可以单独用来处理含镉废水， 虽然化学絮凝剂 PAM（阴离子型） 投 量少但其对于低浓度的镉离子的去除效果不理想， 而生物絮凝剂 MFX 对于低浓度的镉离子 的去除效果良好但投量高产生的污泥量大， 因此， 把二者按所述的比例向废水中分批投加 复配使用， 可以取长补短， 既可以降低生物絮凝剂的用量从而降低低成本， 还可以通过协同 增效作用提高低浓度镉离子的去除效能。利用本发。
16、明的处理方法， 低浓度镉离子废水的除 镉率可达到 80% 以上。 附图说明 0019 图 1 是 PAM（阴离子型） 与 MFX 的复配比例对镉离子去除率的影响。 说 明 书 CN 104276689 A 4 3/4 页 5 0020 图 2 是 PAM（阴离子型） 与 MFX 单独投加和分批投加复配使用的除镉效能。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明， 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后 , 本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改 , 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所 限定的范。
17、围。 0022 实施例 1 ： 称取 0.5 g 聚丙烯酰胺 PAM （阴离子型） 固体粉末溶于 500 ml 蒸馏水中， 置于磁力搅拌器上配制成 1 g/L 的溶液。称取 1 g 生物絮凝剂 MFX（Klebsiellasp.（保藏 号 ： CGMCC NO.6243） 所产生的生物絮凝剂） 干粉溶于500 ml蒸馏水中， 置于磁力搅拌器上配 制成 2 g/L 的溶液。生物絮凝剂 -MFX 的发酵培养基 ： 10 g 葡萄糖、 5 g K2HPO4、 2 g KH2PO4、 0.2 g MgSO47H2O、 0.1 g NaCl、 0.5 g 尿素、 0.5 g 酵母膏， 溶于 1 000 。
18、mL 蒸馏水中， 控制 pH 值为 7.2-7.5， 在 112下灭菌 30 min。向制备好的絮凝剂发酵液中加入 95% 的无水乙 醇 ( 无水乙醇要在 4下预冷， 加入体积为发酵液的 2 倍 )， 搅拌后溶液中出现白色絮体， 将 白色絮体过滤收集 ； 在过滤后的溶液中再加入等体积的、 95% 的无水乙醇， 再次提取白色絮 体物质。在收集到的絮体中加入少量蒸馏水， 使之均匀溶解， 于室温放置 20 h， 之后放人超 低温冰箱冷冻 24 h， 再放入冻干机中冻成干粉。聚丙烯酰胺 PAM（阴离子型） 与 MFX 向废水 中分批投加的复配比例以按在废水中的重量计为 0.1-0.2/1， 其中 MF。
19、X 在废水中的投加量 为 80 mg/L。 0023 除镉 ： 取 10mg/L 的镉离子废水用 0.1M HNO3 和 0.1M NaOH 调节 pH 为 6.0-7.0。 0024 按聚丙烯酰胺 PAM（阴离子型） 与 MFX 向废水中分批投加的复配比例以按在废 水中的重量计为0.1-0.2/1， 其中MFX在废水中的投加量为80 mg/L的复配比例向废水中分 批投加聚丙烯酰胺 PAM（阴离子型） 与 MFX。 0025 在 20 -30下先以 160 rpm 的转速快搅 1 分钟， 再以 40 rpm 的转速慢搅 2 分 钟， 最后静置至 50-60 分钟。 0026 经过处理后的废水用。
20、0.45m醋酸纤维滤膜过滤后取滤液， 用1%的浓硝酸进行 消解稀释后测定镉离子浓度， 由处理前后的体系中含镉量的变化计算镉离子的去除率。 0027 实施例 2 ： 参照实施例 1， 聚丙烯酰胺 PAM（阴离子型） 与 MFX 向废水中分批投加的 复配比例以按在废水中的重量计为 0.3-1/1， 其中 MFX 在废水中的投加量为 80 mg/L， 其他 步骤及参数与实施例 1 相同。 0028 实施例3 ： 参照实施例1， 用0.1M HNO3 和 0.1M NaOH将废水的pH调节为2.0-5.0， 其他步骤及参数与实施例 1 相同。 0029 实施例 4 ： 参照实施例 1， 在 30-40。
21、的条件下进行搅拌静沉， 其他步骤及参数与实 施例 1 相同。 0030 实施例 5 ： 参照实施例 1， 先以 160 rpm 的转速快搅 1 分钟， 再以 40 rpm 的转速慢 搅 2 分钟， 最后静置至 70-180 分钟。其他步骤及参数与实施例 1 相同。 0031 镉离子的测定方法 处理前后的溶液用等离子体电感耦合发射光谱仪 （ICP-OES） 在 214.440nm 处测定镉 说 明 书 CN 104276689 A 5 4/4 页 6 离子浓度。图 1 为 PAM（阴离子型） 与 MFX 的复配比例对镉离子去除率的影响， PAM/MFX 为 0.1-0.2/1 时除镉率达最大值 80% 以上。图 2 为 PAM（阴离子型） 与 MFX 单独投加和分批复 配投加的除镉效能， 其中聚丙烯酰胺 PAM（阴离子型） 与 MFX 向废水中分批投加的复配比例 以按在废水中的重量计为 0.1-0.2/1， 可以看出二者分批投加复配使用产生了协同增效的 作用， 去除效果明显优于单独投加的情况， 去除率达到 82% 左右。 说 明 书 CN 104276689 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104276689 A 7 。