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1、(10)申请公布号 CN 104292400 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104292400 A (21)申请号 201410485508.5 (22)申请日 2014.09.22 C08F 291/00(2006.01) C08F 222/14(2006.01) C08F 230/08(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 7/24(2006.01) C08K 3/04(2006.01) (71)申请人 南京航空航天大学 地址 210016 江苏省南京市秦淮区御道街 29 号 申请人 江苏省生产力促进中。
2、心 (72)发明人 崔益华 张聪超 秦克 张颖 李娟 李岱 营飞 姜丹丹 王祥 (74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237 代理人 贺翔 杨文晰 (54) 发明名称 一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种碳纳米管增强的光固化三 维打印材料及其制备方法， 该打印材料由环氧丙 烯酸酯、 超支化聚酯丙烯酸酯、 1,6- 己二醇二丙 烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 2- 苯基 2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮、 异丙 基硫杂蒽酮、 二芳基六氟磷酸碘鎓盐、 消泡剂、 流 平剂、 润湿分散剂、 -（甲基丙烯酰氧） 丙基。
3、三甲 氧基硅烷、 三级胺助引发剂和改性碳纳米管组成 ； 该打印材料固化速度快、 力学性能得到显著提高， 加工性强， 可广泛用于工业制造、 产品原型等多个 领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104292400 A CN 104292400 A 1/2 页 2 1. 一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料， 其组成原料及重量份为 ： 环氧丙烯酸酯 3040 份， 超支化聚酯丙烯酸酯 1520 份， 1,6- 己二醇二丙烯酸酯 1520 份， 三羟甲基丙烷。
4、三甲基丙烯酸酯 1626 份， 2- 苯基 2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮 1.32.0 份， 异丙基硫杂蒽酮 1.02.0 份， 二芳基六氟磷酸碘鎓盐 1.02.0 份， 消泡剂 0.11.0 份， 流平剂 0.11.0 份， 润湿分散剂 0.11.0 份， -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷 0.20.3 份， 三级胺助引发剂 1.53.0 份， 改性碳纳米管 0.11.0 份。 2. 根据权利要求 1 所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料， 其特征在于， 所述改性 碳纳米管是这样获得的 ： （1） 取 1g 碳纳米管， 加入 20ml 双氧水， 超声分散 2。
5、4h， 用去离子水冲洗反应物至中性， 再用孔径为 0.22m 的滤膜减压抽滤， 并继续洗涤至中性， 最后将反应物 50下真空干 燥 810h， 得到纯化的碳纳米管 ； （2） 将质量比为 5:1 的双氧水与柠檬酸钠制成混合溶液， 以氢氧化钠调整 pH 为 78， 将 步骤 1 获得纯化的碳纳米管加入混合溶液中， 超声处理 46h， 再减压抽滤， 用蒸馏水洗涤至 中性， 最后 80干燥 12h， 得到羟基化碳纳米管 ； （3） 取 0.1g -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷溶于 50ml 乙醇中， 以草酸调节 PH 为 45， 超声水解 24h 后， 加入 1g 步骤 2 获得的羟基化碳纳米。
6、管， 搅拌均匀， 在 7085搅 拌反应 68h， 最后以 4000pm 离心 810min， 去掉上层液体， 将获得的沉淀再用无水乙醇以 4000rpm 离心 810min， 将得到黑色的沉淀于 60干燥 1215h， 干燥产物即为改性碳纳米 管。 3. 根据权利要求 2 所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料， 其特征在于， 所述三级 胺助引发剂为叔胺丙烯酸酯。 4. 根据权利要求 2 所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料， 其特征在于， 所述消泡 剂为 BYK307， 流平剂为 Glide432， 润湿分散剂为 Efka 4800， 硅烷偶联剂为 -（甲基丙烯 酰氧） 丙基三甲氧基硅烷。 。
7、5. 根据权利要求 2 所述的碳纳米管增强的光固化三维打印材料， 其特征在于， 所述环 氧丙烯酸酯分子量为 50006000， 超支化聚酯丙烯酸酯的粘度为 375mPaS。 6. 根据权利要求 2 所述的碳纳米管增强的光固化三维打印材料， 其特征在于， 所述改 性碳纳米管外径小于 8nm， 内径为 25nm， 长度为 0.52um。 7. 一种如权利要求 1-6 之一所述碳纳米管增强的光固化三维打印材料的制备方法， 包 括以下步骤 ： （a） 按组成原料的重量份称取各原料， 将环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯混合后， 权 利 要 求 书 CN 104292400 A 2 2/2 页 3 以 4。
8、00rpm 搅拌 3h， 获得预聚物 ； （b） 将 1,6- 己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合， 磁力搅拌 12h， 再加入 2- 苯基 2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮、 异丙基硫杂蒽酮、 二芳基六氟 磷酸碘鎓盐和三级胺助引发剂， 磁力搅拌至形成淡黄色透明混合液 ； （c） 在球磨机中加入消泡剂、 流平剂、 润湿分散剂、 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基 硅烷、 改性碳纳米管以及步骤 a 获得的预聚物和步骤 b 获得的混合液， 以转速 200rpm， 球料 比 5:1， 每 10min 交替运行， 共运行 9h 后， 即获得碳纳米管增强的光固化三维。
9、打印材料。 权 利 要 求 书 CN 104292400 A 3 1/5 页 4 一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于三维打印快速成形制造领域， 具体涉及到一种碳纳米管增强的光固化 三维打印材料及其制备方法。 背景技术 0002 三维打印 (Three-dimensional Printing) 是近几年兴起的快速成形技术， 被称 为 “具有工业革命意义的制造技术” ， 在家电、 汽车、 航空航天、 船舶、 工业设计、 医疗等领域 已得到了较为广泛的应用， 但该技术虽然在国内尚处于研究阶段， 但在国内外已成为快速 成形技术研究的重点， 其具有成本低、。
10、 周期短、 修改简单、 尺寸稳定的特点。 0003 根据喷射材料的不同， 三维打印技术主要分为三种类型 ： 粘接材料三维打印成形、 熔融材料三维打印成形和光固化材料三维打印成形 ： 光固化三维打印成形是基于微滴喷射技术， 以光敏树脂作为打印材料， 根据零件截面 形状， 控制打印头在截面有实体的区域打印光固化实体材料和在需要支撑的区域打印光固 化支撑材料， 在紫外灯的照射下光固化材料边打印边固化， 如此逐层打印逐层固化直至工 件完成， 最后除去支撑材料得到成形制件， 由于其将喷射成形和光固化成形各自的优点有 机结合在一起， 从而大大提高了成形效率， 成为目前发展最为活跃、 最为热门的三维打印技 。
11、术， 光固化打印材料即光敏树脂 （UV 喷墨墨水） ， 液态光敏树脂一般由光引发剂吸收敏感波 长的光后， 受激发转变为自由基或阳离子， 随后引发树脂中预聚物和活性稀释剂的不饱和 双键发生聚合反应， 形成固化的交联体结构， 从而完成光敏树脂从液态到固态的转变。 用于 三维打印的光敏树脂由预聚物、 紫外光引发剂、 活性稀释剂和其它助剂组成， 其中， 预聚物 是光敏树脂的主要成分， 大多是含有 C=C、 C=O、 芳香基团等能在光照条件下进一步反应或聚 合的基团的多官能团大分子化合物， 在光引发剂的作用下能快速聚合固化。预聚物决定着 液态树脂的粘度、 光固化速度以及固化后树脂的强度、 硬度、 柔韧性。
12、等重要机械性能。 目前， 用于光固化产品的预聚物主要有不饱和聚酯、 环氧丙烯酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯 酸酯等自由基型预聚物， 除此， 还有环氧化合物和乙烯基醚等阳离子型预聚物 ； 但是光固化 三维打印材料在使用过程中存在固化速度较慢， 固化后强度较低的问题， 并且而国内市场 上的打印机及打印材料多为国外进口产品， 价格昂贵且技术保密， 因此研制一种自有的、 固 化速度较快的光固化三维打印材料一直是本领域亟待解决的问题。 发明内容 0004 针对上述问题， 提供一种新型的、 快速固化的光固化三维打印材料及其制备方法， 并用于工业制造、 产品原型等多个领域， 如电气部件、 引擎部件、 卡扣。
13、组件、 活动铰链、 耐用 外壳、 模具等的快速制造， 本发明是这样实现的 ： 一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料， 其组成原料及重量份为 ： 环氧丙烯酸酯 3040 份， 超支化聚酯丙烯酸酯 1520 份， 说 明 书 CN 104292400 A 4 2/5 页 5 1,6- 己二醇二丙烯酸酯 1520 份， 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 1626 份， 2- 苯基 2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮 1.32.0 份， 异丙基硫杂蒽酮 1.02.0 份， 二芳基六氟磷酸碘鎓盐 1.02.0 份， 消泡剂 0.11.0 份， 流平剂 0.11.0 份， 润湿分散剂 0。
14、.11.0 份， -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷 0.20.3 份， 三级胺助引发剂 1.53.0 份， 改性碳纳米管 0.11.0 份。 0005 优选的， 本发明中， 所述改性碳纳米管是这样获得的 ： （1） 取 1g 碳纳米管， 加入 20ml 双氧水， 40kHZ 频率下超声分散 24h， 用去离子水冲洗反 应物至中性， 再用孔径为 0.22m 的滤膜减压抽滤， 并继续用去离子水洗涤至中性， 最后 将反应物 50下真空干燥 810h， 即得到纯化的碳纳米管 ； （2） 将质量比为 5:1 的双氧水与柠檬酸钠制成混合溶液， 以氢氧化钠调整 pH 为 78， 将 步骤 1 获得纯化的。
15、碳纳米管加入混合溶液中， 室温下超声处理 46h， 再减压抽滤， 用蒸馏水 洗涤至中性， 最后 80干燥 12h， 得到羟基化碳纳米管 ； （3） 取 0.1g -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷溶于 50ml 乙醇中， 以草酸调节 PH 为 45， 40kHZ 频率下超声水解 24h 后， 加入 1g 步骤 2 获得的羟基化碳纳米管， 搅拌均匀， 在 7085搅拌反应 68h， 最后以 4000pm 离心 810min， 去掉上层液体， 将获得的黑色的沉 淀再用无水乙醇以4000rpm离心810min， 去掉上层液体， 将得到黑色的沉淀置于60干燥 箱内干燥 1215h， 所获得的干燥产物。
16、即为改性碳纳米管。 0006 优选的， 本发明中， 所述三级胺助引发剂为叔胺丙烯酸酯。 0007 优选的， 本发明中， 所述消泡剂为 BYK307， 流平剂为 Glide432， 润湿分散剂为 Efka 4800， 硅烷偶联剂为 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷。 0008 优选的， 本发明中， 所述环氧丙烯酸酯分子量为 50006000， 超支化聚酯丙烯酸酯 的粘度为 375mPaS。 0009 优选的， 本发明中， 所述改性碳纳米管外径小于 8nm， 内径为 25nm， 长度为 0.52um。 0010 一种碳纳米管增强的光固化三维打印材料的制备方法， 包括以下步骤 ： （a） 按组成。
17、原料的重量份称取各原料， 将环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯混合后， 以 400rpm 搅拌 3h， 获得预聚物 ； （b） 将1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合， 以750rpm的磁力 搅拌 12h， 再加入 2- 苯基 2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮、 异丙基硫杂蒽酮、 二 芳基六氟磷酸碘鎓盐和三级胺助引发剂， 750rpm 磁力搅拌至形成淡黄色透明混合液 ； （c） 在球磨机中加入消泡剂、 流平剂、 润湿分散剂、 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基 硅烷、 改性碳纳米管以及步骤 a 获得的预聚物和步骤 b 获得的混合液， 以转速 200rp。
18、m， 球料 比 5:1， 每 10min 交替运行， 共运行 9h 后， 即获得碳纳米管增强的光固化三维打印材料。 说 明 书 CN 104292400 A 5 3/5 页 6 0011 本发明以碳纳米管为增强体， 制备的光固化三维打印材料， 固化速度快、 力学性能 得到显著提高， 加工性强， 材料硬度和冲击强度较传统产品明显提高， 材料具有较小的体积 收缩率， 不同层间的粘接性强， 制造出的产品不会出现层间剥离和翘曲， 可用于工业制造、 产品原型等多个领域， 如电气部件、 引擎部件、 卡扣组件、 活动铰链、 耐用外壳、 模具等的快 速制造。 具体实施方式 0012 实施例 1 制备改性碳纳米。
19、管 （1） 纯化 取 1g 碳纳米管， 加入 20ml 双氧水中， 40kHZ 频率下超声分散 24h， 用去离子 水冲洗反应物至中性， 再用孔径为 0.22m 的滤膜减压抽滤， 并继续用去离子水洗涤至 中性， 后将反应物 50下真空干燥 810h， 得到纯化的碳纳米管 ； （2） 羟基化处理 将上述纯化的碳纳米管用双氧水与柠檬酸钠 （质量比 5:1） 组成的溶液 在经氢氧化钠调整的 pH 为 78、 室温下超声处理 46h， 减压抽滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 置 于 80干燥箱中干燥 12h， 得到羟基化碳纳米管 ； （3） 偶联剂处理 取0.1g - （甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷溶于。
20、50ml乙醇中， 以草 酸调节 PH 为 45， 40kHZ 频率下超声水解 24h， 取 1g 步骤 2 得到的碳纳米管加入到 - （甲 基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷的醇溶液中， 搅拌均匀， 并在7085慢速搅拌反应68h， 随 后将得到的混合液倒入分离管中， 以 4000pm 离心分离 810min， 去掉上层液体， 得到黑色的 沉淀 ； 将黑色的沉淀再用无水乙醇以 4000rpm 离心分离 810min， 去掉上层液体， 将得到的 黑色的沉淀置于真空干燥箱中， 60下干燥 1215h， 即得到改性碳纳米管。 0013 本实施例获得的改性碳纳米管外径 8nm， 内径为 25nm， 长度为。
21、 0.52um。 0014 实施例 2-4 制备碳纳米管增强的光固化三维打印材料 1、 原料配比 如表 1 所示 表 1 实施例 2-4 各原料配比 说 明 书 CN 104292400 A 6 4/5 页 7 原料实施例 2（单位 ： kg）实施例 3（单位 ： kg）实施例 4（单位 ： kg） 环氧丙烯酸酯303640 1,6- 己二醇二丙烯酸酯201815 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯261816 2- 苯基 2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮1.62.01.3 异丙基硫杂蒽酮1.01.52.0 二芳基六氟磷酸碘鎓盐2.01.51.0 叔胺丙烯酸酯1.52.03.。
22、0 消泡剂 BYK307 1.00.60.1 流平剂 Glide4320.10.61.0 润湿分散剂 Efka4800 1.00.50.1 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷 0.20.30.2 超支化聚酯丙烯酸酯151820 实施例 1 获得的改性碳纳米管0.61.00.3 说 明 书 CN 104292400 A 7 5/5 页 8 实施例 2-4 中， 所使用的超支化聚酯丙烯酸酯为美国沙多玛公司提供的 CN2302。 0015 2、 制备方法 （1） 分别按原料配比将环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯按混合， 以 400rpm 的转速 机械搅拌 3h， 直至形成均一、 无泡的预聚物 ； 。
23、（2） 将双官能团活性稀释剂 1,6- 己二醇二丙烯酸酯和多官能团活性稀释剂三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯混合， 以 750rpm 转速磁力搅拌 12h， 再加入自由基型光引发剂 2- 苯 基 2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮、 异丙基硫杂蒽酮和阳离子型光引发剂二芳 基六氟磷酸碘鎓盐及三级胺助引发剂叔胺丙烯酸酯， 750rpm 磁力搅拌至形成淡黄色透明混 合液 ； （3） 按将步骤 1 获得的预聚物、 步骤 2 获得的混合液、 消泡剂 BYK307、 流平剂 Glide432、 润湿分散剂 Efka 4800、 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷以及实施例 1 获得的。
24、改性 碳纳米管加入行星球磨机中混合， 混合过程工艺参数如下 ： 转速 200rpm， 球料比 5:1， 运行 方式为每 10min 交替运行， 运行总时间为 9h， 即碳纳米管增强的光固化三维打印材料。 0016 3、 实施效果 紫外光固化机高压汞灯功率 1000W， 主发射波长 365nm， 金属卤素灯功率 1000W， 主发射 波长 385nm， 扫描速度 18m/min， 照射距离 8mm， 固化层厚 0.1mm， 固化温度为室温， 用实施例 1 获得的碳纳米管增强的光固化三维打印材料在光固化三维打印设备上制备所需性能测试 制件。 0017 实施例 2-4 所得碳纳米管增强的光固化三维打。
25、印材料及其固化物性能如表 2 所 示 ： 表 2 实施例 2-4 所得打印材料性能检测结果 项目实施例 2实施 3实施例 4 粘度 （25）213mPaS221mPaS234mPaS 密度 （25）1.1203g/cm31.1246g/cm31.1251g/cm3 临界曝光量9.8mJ/cm29.6mJ/cm29.7mJ/cm2 透射深度0.18mm0.17mm0.17mm 固化速度19.41m/min19.36m/min19.34m/min 固化度98.39%98.42%98.40% 体积收缩率3.48%3.29%3.25% 表面张力31.2mN/m30.8mN/m31.3mN/m 玻璃化转变温度81.780.380.2 硬度75HD82HD89HD 拉伸强度39MPa40MPa39MPa 弹性模量1211MPa1279MPa1267MPa 断裂伸长率7.8%8.2%8.7% 弯曲强度48MPa52MPa53MPa 冲击强度21KJ/m227KJ/m230KJ/m2 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来 说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。 说 明 书 CN 104292400 A 8 。