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1、(10)申请公布号 CN 104292384 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104292384 A (21)申请号 201410482369.0 (22)申请日 2014.09.19 C08F 220/56(2006.01) C08F 226/02(2006.01) C08F 2/32(2006.01) C08J 3/03(2006.01) C08L 33/26(2006.01) (71)申请人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 申请人 中海油天津化工研究设计院 中海油能源发展股份有限公司 (72)发明人 牛心蕙 滕厚开 滕大勇 。
2、徐俊英 (54) 发明名称 一种阳离子聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺反相微 乳液的制备方法。特征在于 ： 将丙烯酰胺类单体、 阳离子单体和疏水缔合单体配置成 50 70 的单体水相溶液， 加入少量络合剂， 使用进口高 分子表面活性剂复配乳化剂， 并和承载力强的溶 剂油混合构成油相， 强力搅拌的同时将单体水溶 液滴加入油相中， 通高纯氮气驱氧， 升温至 25 45， 加入引发剂， 聚合24小时， 最后加入反相 剂， 得到透明或半透明的反相微乳液。 采用本发明 制备的微乳液具有以下特点 ： 稳定性强， 室温可 存放 12 16 个月 ； 溶解性高。
3、， 1 分钟之内完全溶 解 ； 分子量达到10001500万 ； 固含量达到30 50 ； 乳化剂添加量仅为 3 6， 降低了生产、 运输、 使用等一系列成本， 可应用于造纸、 冶金、 纺 织、 石油工业、 环保等相关行业。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104292384 A CN 104292384 A 1/1 页 2 1. 一种阳离子聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法， 其特征在于 ： 将丙烯酰胺类单体、 阳离子单体和疏水缔合单体配置成 50 70的。
4、单体水相溶液， 加入少量络合剂， 强力搅拌的同时将单体水溶液滴加入乳化剂和溶剂油构成的油相体系 中， 通高纯氮气驱氧 30 分钟， 升温至 25 45， 加入引发剂， 控制体系温度在 50以下， 聚 合 2 4 小时， 最后加入反相剂， 得到透明或半透明的反相微乳液 ； 制得的聚丙烯酰胺反相 微乳液用甲醇沉淀出固体， 经丙酮洗涤， 真空干燥后， 测得反相微乳液的固含量达到 30 50， 残留单体含量小于 0.1 ； 其中 ： 所述的水相溶液体系的组成质量分数为 ： 丙烯酰胺类单体 30 50 ； 阳离子单体 5 10 ； 疏水缔合单体 5-10 ； 其余成分为去离子水 ； 所述丙烯酰胺类单体为。
5、丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸、 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺酸、 N,N- 二烷基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮其中一种或多种的混合物 ； 所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC、 二甲基二烯丙基氯化铵 DMDAAC、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DAC 其中一种或多种的混合物 ； 所述疏水缔合单体属于季铵盐不饱和单体， 为溴化二甲基十二烷基 (2- 丙烯酰胺基乙 基 ) 铵 DAMAB、 氯化 (2- 丙烯酰胺基 -2 甲基丙基 ) 二甲基铵 AMPDAC、 (- 甲基丙烯酰 胺基 ) 氧基二甲基十二烷基溴化铵 MEDMDA 其中一种或多种的混合物 ； 所述乳化剂为乳化剂 A 。
6、和乳化剂 B 的混合物， 乳化剂 A 为 Hypermer 系列高分子表面活 性剂其中一种或多种的混合物， 乳化剂B为司班60、 司班65、 司班80、 司班85、 Arlacel83其 中一种或多种的混合物， 乳化剂添加量占反相微乳液总重量的 3 6， HLB 值控制在 4 6 之间 ； 所述溶剂油为白油、 异构烷烃油、 脱芳烃溶剂油其中一种或多种的混合物， 溶剂油的馏 程在 200 250之间， 运动粘度 1.5 2.5m2/s 之间 ； 引发剂为过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、 溴酸钾 / 亚硫酸氢钠 或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、 偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂， 引。
7、发剂添加量占单体 总重量的 0.02 0.05 ； 反相剂为吐温 60、 吐温 65、 吐温 80、 吐温 85、 Op10、 Atlas G1086 其中一种或多种的混 合物， 反相剂添加量占反相微乳液总重量的 1 3， HLB 值控制在 10 15 之间 ； 本方法制备而成的阳离子型聚丙烯酰胺具有以下特点 ： 固含量高， 聚合物量占乳液总 量达到 40 45 ； 乳化剂添加量低， 乳化剂添加量占乳液总量的 3 6 ； 乳液稳定性强， 室温存放 12 16 个月 ； 溶解性高， 1 分钟之内完全溶解 ； 分子量高黏度法测得聚合物的粘 均分子量在 1000 1500 万。 权 利 要 求 书 。
8、CN 104292384 A 2 1/4 页 3 一种阳离子聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法 0001 技术领域 ： 本发明属水溶性高分子材料合成技术领域， 涉及高固含量、 高分子量、 低乳化剂添加量及可高速溶解的一种阳离子聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法。 0002 背景技术 ： 丙烯酰胺易于聚合得到水溶性高分子材料聚丙烯酰胺， 其按离子特性 分可分为非离子、 阴离子、 阳离子和两性型四种类型。其中， 阳离子型的聚丙烯酰胺是一种 带有阳离子基团的线性高分子聚合物， 由于其带有相对固定的正电荷， 因此对带有负电荷 的物体具有很强的结合力， 常用作合成材料的抗静电剂、 杀菌剂、 纺丝油剂、 钻井泥浆。
9、添加 剂等。如果阳离子型的聚丙烯酰胺可以具有高分子量和高固含量， 则会呈现出中性高聚物 不具备的吸附、 电子中和、 离子交换等优异的物理化学功能， 从而在造纸、 冶金、 纺织、 石油 工业、 环保等相关行业获得广泛应用。 0003 当前， 制备阳离子型聚丙烯酰胺的方法基本分为四类 ： 固体粉末、 聚合物水溶液、 反相微乳液和 “水包水” 型乳液。 关于该聚合物产品， 已有很多研究成果出现， 但是都存在一 些缺陷。马伟伟等 ( 马伟伟 , 窦宇 , 梁春明 , 仲伟海 . 反相微乳液聚合制备新型阳离子聚 丙烯酰胺絮凝剂 J. 造纸化学品 ,2011,01:15-17.) 以丙烯酰胺 (AM) 和。
10、丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵 (DAC) 为共聚单体 , 采用反相乳液微聚合法合成了稳定的聚丙烯酰胺微乳液， 乳化剂用量为 10， 单体质量分数为 30。沈一丁等 ( 沈一丁 , 李刚辉 , 李培枝 . 疏水缔 合型阳离子聚丙烯酰胺的溶液性能与应用研究 J. 现代化工 ,2007,04:38-40+42.) 用丙 烯酰胺、 二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)、 丙烯酸十八酯 (OA) 为聚合单体 , 十六烷基三甲 基溴化铵 (CTAB) 为乳化剂 , 通过自由基胶束聚合在 45下反应 12h 即可制备出疏水缔合 型阳离子水溶性共聚物 PADO， 性能较好， 但反应时间较长。US0060254。
11、26 公开了一种在盐水 介质中的丙烯酰胺与一种阳离子单体共聚的分散体系， 得到的产品具有较高分子量同时溶 解速度较快， 但是聚合速度不好控制。CN101016352A 公开了一种阳离子聚丙酰胺 “水包水” 乳液的合成方法， 得到的产品有效含量约 3 wt， 表观粘度大于 30000mpas， 有效物含量 低， 流动性差。 0004 总的来说， 目前市场上用量最大的是固体粉末产品， 通常是由溶液聚合后粉碎或 者反相悬浮聚合法制备而成， 能够获得相对分子量较高、 单体有效含量约为 20 30的产 品， 但是此过程需要脱除大量的水分因而会造成很大的能耗， 虽然运输较为方便， 但是溶解 很慢， 应用时。
12、存在一定的局限性， 并且溶解设备需要占据很大的空间。 聚合物水溶液产品和 “水包水” 型乳液的产品粘度过高、 相对分子量较低、 有效含量也偏低， 限制了其应用。反相 微乳液产品也被称为油包水型乳液产品， 其制备过程中单体有效含量高、 反应时间短、 操作 简便， 溶解速度快， 获得了良好的应用。但是也有值得改进的空间， 例如进一步降低乳化剂 的添加量从而降低成本、 改变单体种类获得更高分子量的产品、 实现高速溶解， 在使用方面 更为方便等。因此， 随着工业的不断发展， 迫切需求兼具高固含量、 高分子量、 高稳定性、 低 乳化剂添加量、 能高速溶解的阳离子聚丙烯酰胺产品。 0005 发明内容 ： 。
13、本发明克服了上述现有技术的缺点， 提供了一种具有高固含量、 高分子 量、 低乳化剂添加量及可高速溶解的聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法。 0006 本发明为一种阳离子聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法， 其特征在于 ： 说 明 书 CN 104292384 A 3 2/4 页 4 0007 将丙烯酰胺类单体、 阳离子单体和疏水缔合单体配置成 50 70的单体水相 溶液， 加入少量络合剂， 强力搅拌的同时将单体水溶液滴加入乳化剂和溶剂油构成的油相 体系中， 通高纯氮气驱氧 30 分钟， 升温至 25 45， 加入引发剂， 控制体系温度在 50以 下， 聚合 2 4 小时， 最后加入反相剂， 得到透明或。
14、半透明的反相微乳液 ； 制得的聚丙烯酰 胺反相微乳液用甲醇沉淀出固体， 经丙酮洗涤， 真空干燥后， 测得反相微乳液的固含量达到 30 50， 残留单体含量小于 0.1 ； 0008 其中 ： 0009 所述的水相溶液体系的组成质量分数为 ： 丙烯酰胺类单体 30 50 ； 阳离子单 体 5 10 ； 疏水缔合单体 5-10 ； 其余成分为去离子水 ； 0010 所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸、 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺 酸、 N,N- 二烷基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮其中一种或多种的混合物 ； 0011 所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC、 二甲基。
15、二烯丙基氯化 铵 DMDAAC、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DAC 其中一种或多种的混合物 ； 0012 所述疏水缔合单体属于季铵盐不饱和单体， 为溴化二甲基十二烷基 (2- 丙烯酰胺 基乙基 ) 铵 DAMAB、 氯化 (2- 丙烯酰胺基 -2 甲基丙基 ) 二甲基铵 AMPDAC、 (- 甲基丙 烯酰胺基 ) 氧基二甲基十二烷基溴化铵 MEDMDA 其中一种或多种的混合物 ； 0013 此类单体有很长的烷基链， 有利于形成高分子量的聚丙烯酰胺微乳液， 并且具有 良好的稳定性， 同时含有季铵盐结构， 无论是作为单体在水相中溶解还是制备而成的聚合 物的溶解都是可以瞬间完成的。 0014 所述乳。
16、化剂为乳化剂 A 和乳化剂 B 的混合物， 乳化剂 A 为 Hypermer 系列高分 子表面活性剂其中一种或多种的混合物， 乳化剂 B 为司班 60、 司班 65、 司班 80、 司班 85、 Arlacel83其中一种或多种的混合物， 乳化剂添加量占反相微乳液总重量的36， HLB值 控制在 4 6 之间 ； 0015 选用少量进口高分子表面活性剂与常用乳化剂复配， 可以起到优异的乳化效果， 提高体系稳定性， 在聚合反应过程中避免出现破乳、 结块等现象。 0016 所述溶剂油为白油、 异构烷烃油、 脱芳烃溶剂油其中一种或多种的混合物， 溶剂油 的馏程在 200 250之间， 运动粘度 1.。
17、5 2.5m2/s 之间 ； 0017 选用馏程范围窄、 粘度低的溶剂油， 可以获得具有良好承载能力的分散相， 进而形 成高单体浓度的反相微乳液。 0018 引发剂为过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、 溴酸钾 / 亚硫酸 氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、 偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂， 引发剂添加量占 单体总重量的 0.02 0.05 ； 0019 反相剂为吐温 60、 吐温 65、 吐温 80、 吐温 85、 Op10、 Atlas G1086 其中一种或多种 的混合物， 反相剂添加量占反相微乳液总重量的 1 3， HLB 值控制在 10 15 之间 ； 0020 本方法。
18、制备而成的阳离子型聚丙烯酰胺具有以下特点 ： 固含量高， 聚合物量占乳 液总量达到 40 45； 乳化剂添加量低， 乳化剂添加量占乳液总量的 3 6； 乳液稳定性 强， 室温存放1216个月 ； 溶解性高， 1分钟之内完全溶解 ； 分子量高黏度法测得聚合物的 粘均分子量在 1000 1500 万。 0021 本发明在制备阳离子型聚丙烯酰胺微乳液的过程中， 选择的溶剂油粘度低、 承载 说 明 书 CN 104292384 A 4 3/4 页 5 能力强， 形成的 “油包水” 微乳液单体浓度高， 采用进口高效乳化剂复配可以形成稳定的反 应体系， 所采用的疏水缔合单体有很长的烷基链， 有利于形成高分。
19、子量的聚丙烯酰胺微乳 液， 并且具有良好的稳定性， 同时含有季铵盐结构， 无论是作为单体在水相中溶解还是制备 而成的聚合物的溶解都是可以瞬间完成的， 同时， 通过对引发剂的种类、 用量和滴加速度的 调控， 使得聚合速度和放热量可控， 从而获得性能优异的阳离子型聚丙烯酰胺微乳液。 具体实施方式 ： 0022 实施例 1 0023 将 28.91g 丙烯酰胺， 12.11g 二甲基二烯丙基氯化铵 (60水溶液 )， 4.98g 溴化 二甲基十二烷基 (2- 丙烯酰胺基乙基 ) 铵， 与 37g 去离子水配置成为水溶液， 再加入 0.5ml EDTA(10水溶液 )， 搅拌均匀作为单体水相溶液。在装。
20、有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管 和蠕动泵滴管的四口烧瓶中， 加入白油 33g 和乳化剂 4.25g， 搅拌均匀作为油相。在 0.5h 之内用蠕动泵将单体水相溶液缓慢滴加入油相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加 入 40mg/ml 的溴酸钾溶液 1ml， 将溶液温度控制在 40， 以 0.2 0.25g/min 的速度滴加 2g/L 的焦亚硫酸氢钠溶液， 当升至最高温时， 停止滴加， 待温度降至 40， 再次加入 40mg/ ml的溴酸钾溶液1ml， 最后加入1.5g。
21、焦亚硫酸钠(20水溶液)终止反应， 将温度降至30 以下， 缓慢滴加 3gOp10， 得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化剂添加量 3.4， 固含量 32.5， 分子量 1000 万。 0024 实施例 2 0025 将 124.5g 丙烯酰胺， 36.33g 二甲基二烯丙基氯化铵 (60水溶液 )， 23.77g 溴化 二甲基十二烷基 (2- 丙烯酰胺基乙基 ) 铵， 与 94g 去离子水配置成为水溶液， 再加入 1.5ml EDTA(10水溶液 )， 搅拌均匀作为单体水相溶液。在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管 和蠕动泵滴管的四口烧瓶中， 加入白油 99g 和乳化剂 12.75g， 。
22、搅拌均匀作为油相。在 0.5h 之内用蠕动泵将单体水相溶液缓慢滴加入油相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加 入 40mg/ml 的溴酸钾溶液 1ml， 将溶液温度控制在 40， 以 0.2 0.25g/min 的速度滴加 2g/L 的焦亚硫酸氢钠溶液， 当升至最高温时， 停止滴加， 待温度降至 40， 再次加入 40mg/ ml的溴酸钾溶液1ml， 最后加入4.5g焦亚硫酸钠(20水溶液)终止反应， 将温度降至30 以下， 缓慢滴加 10gOp10， 得到透明的聚丙烯酰。
23、胺反相微乳液， 乳化剂添加量 3.4， 固含量 45， 分子量 1300 万。 0026 实施例 3 0027 将 29.5g 丙烯酰胺， 10.3g 二甲基二烯丙基氯化铵 (80水溶液 )， 4.98g(- 甲 基丙烯酰胺基 ) 氧基二甲基十二烷基溴化铵， 与 38.22g 去离子水配置成为水溶液， 再加 入 0.5ml EDTA(10水溶液 )， 搅拌均匀作为单体水相溶液。在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管和蠕动泵滴管的四口烧瓶中， 加入白油 33g 和乳化剂 4.25g， 搅拌均匀作为油相。 在 0.5h 之内用蠕动泵将单体水相溶液缓慢滴加入油相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 。
24、1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加入 40mg/ml 的溴酸钾溶液 1ml， 将溶液温度控制在 40， 以 0.2 0.25g/min 的 说 明 书 CN 104292384 A 5 4/4 页 6 速度滴加 2g/L 的焦亚硫酸氢钠溶液， 当升至最高温时， 停止滴加， 待温度降至 40时滴加 40mg/ml 的过氧化氢叔丁基水溶液 1ml， 最后加入 1.5g 焦亚硫酸钠 (20水溶液 ) 终止反 应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 3gOp10， 得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化剂添 加量 。
25、3.3， 固含量 33， 分子量 1100 万。 0028 实施例 4 0029 将 106.5g 丙烯酰胺， 30.9g 二甲基二烯丙基氯化铵 (80水溶液 )， 23.76g(- 甲 基丙烯酰胺基 ) 氧基二甲基十二烷基溴化铵， 与 87.84g 去离子水配置成为水溶液， 再加入 1.5ml EDTA(10水溶液 )， 搅拌均匀作为单体水相溶液。在装有温度计、 回流冷凝器、 氮 气导管和蠕动泵滴管的四口烧瓶中， 加入白油 99g 和乳化剂 12.75g， 搅拌均匀作为油相。 在 0.5h 之内用蠕动泵将单体水相溶液缓慢滴加入油相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm。
26、 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加入 40mg/ml 的溴酸钾溶液 1ml， 将溶液温度控制在 40， 以 0.2 0.25g/min 的 速度滴加 2g/L 的焦亚硫酸氢钠溶液， 当升至最高温时， 停止滴加， 待温度降至 40时滴加 40mg/ml 的过氧化氢叔丁基水溶液 1ml， 最后加入 4.5g 焦亚硫酸钠 (20水溶液 ) 终止反 应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 10gOp10， 得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化剂 添加量 3.3， 固含量 40， 分子量 1400 万。 0030 实施例 5 0031 将。
27、 106.5g 丙烯酰胺， 30.9g 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (80水溶液 )， 23.76g 氯化 (2- 丙烯酰胺基 -2 甲基丙基 ) 二甲基铵， 与 87.84g 去离子水配置成为水溶液， 再加 入 1.5ml EDTA(10水溶液 )， 搅拌均匀作为单体水相溶液。在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管和蠕动泵滴管的四口烧瓶中， 加入白油 99g 和乳化剂 12.75g， 搅拌均匀作为油相。 在 0.5h 之内用蠕动泵将单体水相溶液缓慢滴加入油相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加入 40mg/ml 的溴酸钾溶液 1ml， 将溶液温度控制在 40， 以 0.2 0.25g/min 的 速度滴加 2g/L 的焦亚硫酸氢钠溶液， 当升至最高温时， 停止滴加， 待温度降至 40时滴加 40mg/ml 的过氧化氢叔丁基水溶液 1ml， 最后加入 4.5g 焦亚硫酸钠 (20水溶液 ) 终止反 应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 10gOp10， 得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化剂 添加量 3.3， 固含量 39， 分子量 1300 万。 说 明 书 CN 104292384 A 6 。