一种矿石样品中砷的分析方法 【技术领域】
本发明涉及一种矿石样品中砷的分析方法，具体地说，是涉及一种用氧化还原滴定法测定矿石样品中砷含量的分析方法。
背景技术
对于矿石样品中砷的测定，国标法采用卑磷酸盐滴定法，该方法使用剧毒试剂亚砷酸钠，严重污染环境，在盐酸(1+1)酸度下还原，过滤，操作条件较差，需要多次反复滴定标准液，用于仲裁分析是必要的，不适合于流程样的测定。铁矿石中的砷的测定报道较多，如示波极谱法，石墨炉原子吸收光谱法以及X射线荧光光谱法等仪器分析方法。这些方法具有较高的准确性和重现性，但都用于铁矿石中微量砷的分析，直接应用于一般矿石样品中砷地测定有一定困难。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种简便、易于操作、对环境污染小且具有良好准确度和精密度的矿石样品中砷的分析方法，尤其是对卑磷酸盐滴定法进行了改进，提供一种更加适用于选矿流程中一般矿石样品的分析方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种矿石样品中砷的分析方法，其步骤包括：向一定量的试样中加入硝酸和氯酸钾，加热至样品完全溶解，冷却至室温后，加硫酸继续加热溶解并蒸发至冒三氧化硫浓烟数分钟，再冷却至室温后，加水吹洗，加热使盐类完全溶解，加硫酸铜，待溶解完全后，加入盐酸，然后加次亚磷酸钠至Fe3+黄色完全褪去，再过量，在此还原酸度下，煮沸，并保持一定的微沸时间，使砷沉淀凝聚；用脱脂棉捏成小球塞于漏斗内，同时使漏斗颈内充满水，将砷沉淀过滤，用含有次亚磷酸钠的盐酸溶液洗涤烧杯及沉淀，再用氯化铵溶液洗涤烧杯及沉淀，用pH试纸检查滤出液直至pH为5；将脱脂棉团转至原烧杯中，冲洗漏斗并用新脱脂棉擦拭漏斗内壁；向烧杯中加入缓冲液，淀粉溶液，准确加入碘标准液，待砷完全溶解后，用硫代硫酸钠标准液滴至蓝色消失，即为终点。
所述的保持一定的微沸时间为保持微沸50min。
所述的还原酸度为盐酸(1+3)，其加入量为10ml盐酸，30ml水。
所述的缓冲溶液为pH＝4-6.5的乙酸-乙酸铵、乙酸-乙酸钠或磷酸盐缓冲液，其加入体积为5～10ml。
所述的碘标准液为0.013mol/L或0.038mol/L，其加入量为5.00-25.00ml。
本发明中可以是加入20ml硝酸和0.5g氯酸钾；硫酸铜是作为催化剂使用。
当矿石样品中砷的含量较低(＜1％)时，用0.013mol/L的碘标准液溶解，当含量较高(＞1％)时，用0.038mol/L的碘标准液溶解。加入量小于5.00ml，无法将单体砷溶解完全，更无法用硫代硫酸钠回滴过量的碘液；其加入量如果大于25.00ml，从理论上是完全可行的，但消耗硫代硫酸钠标准液较多，导致滴定体积较大，容易返终点，也会引起不必要的浪费。
本发明的优点：避免了使用剧毒试剂亚砷酸钠，降低了还原酸度，改善了操作条件。滴定过程中，直接用硫代硫酸钠滴定过量的碘液，不需要多次反复滴定标准液。因此更加适用于流程样的分析和测定，所得结果具有良好的精确性和精密度，准确可靠。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
【具体实施方式】
分析步骤：
向称取的0.1-0.5g试样中加入硝酸和氯酸钾，加热溶解，稍冷后，加入硫酸继续加热溶解并蒸发至冒三氧化硫浓烟5分钟，加30ml水和0.1g硫酸铜，煮沸溶解盐类，稍冷。加入10ml盐酸，然后加次亚磷酸钠至Fe3+黄色完全褪去，再过量2g，煮沸，在此还原酸度下保持微沸50min，使砷沉淀凝聚。用脱脂棉捏成小球塞于漏斗内，同时使漏斗颈内充满水。将砷沉淀过滤，用含有次亚磷酸钠的盐酸(1+3)溶液洗涤烧杯及沉淀各4-5次，再用5％氯化铵溶液洗涤3-4次烧杯，用pH试纸检查滤出液直至pH为5。将脱脂棉团转至原烧杯中，冲洗漏斗并用新脱脂棉擦拭漏斗内壁。向烧杯中加入缓冲液，淀粉溶液，准确加入5.00-25.00ml碘标准液，待砷完全溶解后，用硫代硫酸钠标准液滴至蓝色消失，即为终点。
实施例1
称取0.5065g样品于烧杯中，加入20ml硝酸和0.5g氯酸钾加热溶解10min，稍冷，加入7.5ml硫酸继续加热溶解并蒸发至冒三氧化硫浓烟5分钟，冷却至室温后，加30ml水和0.1g硫酸铜，煮沸溶解盐类，稍冷。加入10ml盐酸，然后加次亚磷酸钠至Fe3+黄色完全褪去，再过量2g，煮沸，并保持微沸50min，使砷沉淀凝聚。用脱脂棉捏成小球塞于漏斗内，同时使漏斗颈内充满水。将砷沉淀过滤，用含有次亚磷酸钠的盐酸(1+3)溶液洗涤烧杯及沉淀各4-5次，再用5％氯化铵溶液洗涤3-4次烧杯，用pH试纸检查滤出液直至pH为5。将脱脂棉团转至原烧杯中，冲洗漏斗并用新脱脂棉擦拭漏斗内壁。向烧杯中加入5ml pH＝5.0醋酸-醋酸铵溶液，1ml淀粉溶液，加入6.00ml 0.013mol/L碘标准液，待砷完全溶解后，用Na2S2O3标准液滴至蓝色消失，消耗4.78ml，砷含量为0.19％。
实施例2
称取0.1066g样品于烧杯中，加入20ml硝酸和0.5g氯酸钾加热溶解10min，稍冷，加入7.5ml硫酸继续加热溶解并蒸发至冒三氧化硫浓烟5分钟，冷却至室温后，加30ml水和0.1g硫酸铜，煮沸溶解盐类，稍冷。加入10ml盐酸，然后加次亚磷酸钠至Fe3+黄色完全褪去，再过量2g，煮沸，并保持微沸50min，使砷沉淀凝聚。用脱脂棉捏成小球塞于漏斗内，同时使漏斗颈内充满水。将砷沉淀过滤，用含有次亚磷酸钠的盐酸(1+3)溶液洗涤烧杯及沉淀各4-5次，再用5％氯化铵溶液洗涤3-4次烧杯，用pH试纸检查滤出液直至pH为5。将脱脂棉团转至原烧杯中，冲洗漏斗并用新脱脂棉擦拭漏斗内壁。向烧杯中加入5mlpH＝4.0醋酸-醋酸钠溶液，1ml淀粉溶液，加入6.00ml 0.038mol/L碘标准液，待砷完全溶解后，用Na2S2O3标准液滴至蓝色消失，消耗3.26ml，砷含量为4.50％。
实施例3
称取0.1023g样品于烧杯中，加入20ml硝酸和0.5g氯酸钾加热溶解10min，稍冷，加入7.5ml硫酸继续加热溶解并蒸发至冒三氧化硫浓烟5分钟，冷却至室温后，加30ml水和0.1g硫酸铜，煮沸溶解盐类，稍冷。加入10ml盐酸，然后加次亚磷酸钠至Fe3+黄色完全褪去，再过量2g，煮沸，并保持微沸50min，使砷沉淀凝聚。用脱脂棉捏成小球塞于漏斗内，同时使漏斗颈内充满水。将砷沉淀过滤，用含有次亚磷酸钠的盐酸(1+3)溶液洗涤烧杯及沉淀各4-5次，再用5％氯化铵溶液洗涤3-4次烧杯，用pH试纸检查滤出液直至pH为5。将脱脂棉团转至原烧杯中，冲洗漏斗并用新脱脂棉擦拭漏斗内壁。向烧杯中加入5mlpH＝6.5磷酸盐缓冲液，1ml淀粉溶液，加入19.00ml 0.038mol/L碘标准液，待砷完全溶解后，用Na2S2O3标准液滴至蓝色消失，消耗8.80ml，砷含量为15.42％。
还原砷的酸度试验
以铅锌矿为例，三种酸度均能使单体砷还原完全，考虑到操作条件和离子水解问题，选择1∶3的还原酸度，见表1。
表1
保温时间
砷含量高于1.0mg时，保温30min即可使单体砷凝聚完全，低于1.0mg时，则需保温50min，见表2。
表2
砷标准加入量/mg 保温30min 保温50min 0.5 0.43 0.47 1.0 1.02 1.00 5.0 4.98 4.97
滴定的酸度试验
取5份20.00ml碘液，分别加入5ml pH＝4.0-7.0的缓冲液，1ml淀粉溶液，用硫代硫酸钠标准液滴至蓝色消失，结果见表3。可见，滴定酸度应控制在pH＝4.0-6.5范围内。当pH＝7.0时，碘液和硫代硫酸钠溶液为非定量反应。
表3
标准液体积 pH＝4.0 pH＝5.0 pH＝6.0 pH＝6.5 pH＝7.0 碘液的体积/ml 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 硫代硫酸钠溶液的体积/ml 20.01 20.00 20.02 19.95 17.72
准确度试验：
用本发明方法进行了标准回收和加标回收，标准回收率94％-100％，加标回收率96％-110％，见表4，5。
表4
表5
精密度试验
按照与实施例1相同的操作，用本发明方法对四种矿石样品平行测定6次(n＝6)将测得数据做数理统计处理，相对标准偏差在0.01％-0.04％范围内，见表6。
表6