一种氧传感器铂电极及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种氧传感器铂电极及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种汽车氧传感器铂电极及其制备方法。
背景技术
在汽车发动机三元控制系统中，电子控制供油单元、氧传感器、三元催化是控制系统的核心。现代发动机电喷系统中，使用最多的氧传感器是检测理论空燃比型氧传感器，它主要是保持发动机在理论空燃比附近工作，使三元催化处于最佳工作区间。目前广泛使用的氧传感器是浓差型氧化锆氧传感器，主要采用管式结构，其中敏感元件氧化锆管可采取注射成形或冷等静压成形制出。
在实际使用过程中，汽车氧传感器常常会出现失效的情况，如响应速度减慢、输出信号很弱等，这主要是由氧化锆陶瓷管上的铂电极“中毒”失效引起的。电极“中毒”是电极失效的主要原因。为了防止电极因中毒而失效，目前大致可采取两方面的措施：一是对电极进行防护，二是采用新的抗中毒的电极材料。对铂电极采用涂层保护是较为简便而实用的方法。
如CN24561666Y公开了一种氧传感器，该氧传感器包括一端开口、一端封闭的管状陶瓷氧敏感元件，该敏感元件内外表面分别有参比电极和测量电极，其特征在于参比电极和测量电极为多孔金属电极，测量电极外设置有氧化锆多孔保护层，氧化锆多孔保护层(3)外设置有氧化铝多孔保护层。其中，氧化锆多孔保护层为ZrO2·MgO、ZrO2·Y2O3、ZrO2·Al2O3·Y2O3和ZrO2·CaO的混合粉末层，孔隙率为10-15％，厚度为30-100微米；氧化铝多孔保护层为α-Al2O3、γ-Al2O3和MgO的混合粉末层，孔隙率为15-60％，厚度为200-450微米。由文献报道，该氧传感器的响应时间小于30毫秒，使用寿命可达30万公里。该氧传感器铂电极保护层的抗热震性能不理想。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的氧传感器铂电极保护层的抗热震性能不理想的缺陷，提供一种抗热震性能好的氧传感器铂电极及其制备方法。
本发明提供了一种氧传感器铂电极，该铂电极包括铂电极基体和附着在该基体上的保护层，所述保护层由内向外包括第一保护层和第二保护层，其中，所述第一保护层是通过将第一涂层烧结而形成的，所述第二保护层是通过将第二涂层烧结而形成的，其中，第一涂层含有氧化钇稳定的氧化锆、镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂；第二涂层含有镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂。
本发明提供了一种氧传感器铂电极的制备方法，该方法包括在铂电极基体上附着保护层，所述保护层由内向外包括第一保护层和第二保护层，其中，附着保护层的方法包括在铂电极基体上形成第一涂层，再在第一涂层上形成第二涂层，烧结后分别形成第一保护层和第二保护层；或者，在铂电极基体上形成第一涂层，烧结后形成第一保护层，再在第一保护层上形成第二涂层，烧结后形成第二保护层，其中，第一涂层含有氧化钇稳定的氧化锆、镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂；第二涂层含有镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂。
本发明涉及的铂电极包括铂电极基体和附着在该基体上的保护层，所述保护层由内向外包括第一保护层和第二保护层，第一保护层由第一涂层形成，第二保护层由第二涂层形成。本发明的发明人发现，由于第一保护层含有氧化钇稳定的氧化锆，该氧化钇稳定的氧化锆与铂电极基体中的氧化锆的性质相接近，界面阻力小，膨胀系数相接近，且气孔率即能够满足透气性又不会过高，因此，所述第一保护层与铂电极基体的附着强度较高、抗热震性较好；此外，该第一保护层还能对废气起到二次过渡作用。第二保护层的多孔陶瓷材料，主要是镁铝尖晶石，由于镁铝尖晶石的结合力好，使得保护层不容易脱落，且镁铝尖晶石的多孔结构又易于氧传递，此外，高温粘结剂、有机粘结剂和造孔剂的加入一方面能够满足保护层气孔率的要求，另一方面能够很好的与第一保护层相的结合。
通过本发明提出的合理配方、涂敷和烧结工艺技术，得到的汽车氧传感器铂电极保护层的气孔率能够很好地满足透气性能的需要且同时具有良好的抗热震性能，能有效地防止氧传感器铂电极“中毒”，从而延长了汽车氧传感器的使用寿命，对汽车制造业和环境保护有显著的意义。
【具体实施方式】
根据本发明，所述氧传感器铂电极包括铂电极基体和附着在该基体上的保护层，所述保护层由内向外包括第一保护层和第二保护层，其中，所述第一保护层是通过将第一涂层烧结而形成的，所述第二保护层是通过将第二涂层烧结而形成的，其中，第一涂层含有氧化钇稳定的氧化锆、镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂；第二涂层含有镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂。
按照本发明，所述第一保护层的厚度可以为50-150微米，优选为100-150微米；所述第二保护层的厚度可以为50-200微米，优选为100-150微米。
按照本发明，以第一涂层中氧化钇稳定的氧化锆、镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂的总量为基准，钇稳定的氧化锆的含量为45-67重量％，镁铝尖晶石的含量为23-45重量％，粘结剂的含量为8-15重量％，造孔剂地含量为2-5重量％；以第二涂层中镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂的总量为基准，镁铝尖晶石的含量为80-90重量％，粘结剂的含量为8-15重量％，造孔剂的含量为2-5重量％。
优选情况下，以第一涂层中氧化钇稳定的氧化锆、镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂的总量为基准，钇稳定的氧化锆的含量为45-55重量％，镁铝尖晶石的含量为30-45重量％，粘结剂的含量为8-12重量％，造孔剂的含量为2-5重量％；以第二涂层中镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂的总量为基准，镁铝尖晶石的含量为85-90重量％，粘结剂的含量为8-12重量％，造孔剂的含量为2-5重量％。
所述粘结剂可以是本领域技术人员公知的各种粘结剂，优选情况下，所述粘结剂包括无机粘结剂和有机粘结剂，所述无机粘结剂在高温下呈现液相，能够有利于氧化钇稳定的氧化锆陶瓷与多孔结构的镁铝尖晶石的结合，并能够降低烧结温度，有机粘结剂在低温下能够起到良好的粘结作用，所述无机粘结剂可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化锌中的一种或几种；所述有机粘结剂可以为松油醇和/或淀粉，所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种，可以是支链淀粉和/或直链淀粉。所述无机粘结剂和有机粘结剂的重量比的可调节范围较宽，优选情况下，所述无机粘结剂和有机粘结剂的重量比为1-5∶1。
所述造孔剂可以为本领域技术人员公知的各种造孔剂，如碱金属的碳酸盐、纤维素基聚合物、纤维素基聚合物的钠盐、钾盐或铵盐和石墨中的一种或几种。所述纤维素基聚合物的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述纤维素基聚合物可以选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。
按照本发明，可以采用各种方法制备涂层，例如，将形成涂层的各组分与溶剂通过机械混合，如研磨，优选为球磨的方式混合得到涂层混合物，然后将该涂层混合物附着到铂电极上形成涂层。例如，所述涂层混合物的制备方法包括将形成涂层的各组分与溶剂混合并球磨，球磨的目的是使得各组分能够充分混合均匀，并优选使得球磨后的颗粒直径为0.5-2微米。一般情况下，球磨的时间可以为5-20小时，优选为8-12小时即可以达到上述目的。所述溶剂可以为本领域常规的各种溶剂，如，可以为水、乙醇和丙酮中的一种或几种。所述溶剂用量的可调节范围较宽，是要使得该涂层混合物能够在铂电极上形成涂层即可，也可以根据涂层混合物的粘度调节溶剂的用量，为了能够使涂层混合物均匀地附着在铂电极上，优选情况下，溶剂的用量使得到的涂层混合物的粘度为500-700mPa·S。所述涂层混合物粘度的测试方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用旋转粘度计在室温条件下进行检测。旋转粘度计的型号为NDJ-1，厂家为上海精晖仪器设备有限公司。
使涂层附着到铂电极上的方法可以采用本领域各种常规的方法，例如涂覆或浸渍的方法，所述浸渍的方法包括将铂电极浸渍在涂层混合物中，然后匀速提拉取出，使得涂层混合物均匀地附着在铂电极上。采用涂覆的方法时，涂层混合物的涂覆的量以及采用浸渍的方法时，浸渍的时间没有特别的限定，只有能够使涂层的厚度满足保护层的厚度要求即可。
所述铂电极包括铂电极基体和附着在铂电极基体上的保护层，所述铂电极基体包括锆管和锆管表面的铂电极，本发明对铂电极基体没有特别限定，可以为本领域公知的各种氧传感器的铂电极基体。
按照本发明，所述铂电极的制备方法包括在铂电极基体上附着保护层，所述保护层由内向外包括第一保护层和第二保护层，其中，附着保护层的方法包括在铂电极基体上形成第一涂层，再在第一涂层上形成第二涂层，烧结后分别形成第一保护层和第二保护层；或者，在铂电极基体上形成第一涂层，烧结后形成第一保护层，再在第一保护层上形成第二涂层，烧结后形成第二保护层，其中，第一涂层含有氧化钇稳定的氧化锆、镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂；第二涂层含有镁铝尖晶石、粘结剂和造孔剂。
按照本发明，第一涂层的厚度使第一保护层的厚度为50-150微米，优选为100-150微米；第二涂层的厚度使第二保护层的厚度为50-200微米，优选为100-150微米。
在保护层厚度确定和浆料粘度已知的情况下，本领域技术人员很容易掌握涂层的厚度。例如，按照本发明，所述涂层混合物的粘度优选为500-700mPa·S时，想要得到厚度为50-150微米的第一保护层、厚度为50-200微米的第二涂层，很容易通过实验选择合适的涂覆量。
按照本发明，各物质的用量使得以第一涂层的总量为基准，氧化钇稳定的氧化锆的含量为45-67重量％，镁铝尖晶石的含量为23-45重量％，粘结剂的含量为8-15重量％，造孔剂的含量为2-5重量％；各物质的用量使得以第二涂层的总量为基准，镁铝尖晶石的含量为80-90重量％，粘结剂的含量为8-15重量％，造孔剂的含量为2-5重量％。
优选情况下，各物质的用量使得以第一涂层的总量为基准，氧化钇稳定的氧化锆的含量为45-55重量％，镁铝尖晶石的含量为30-45重量％，粘结剂的含量为8-12重量％，造孔剂的含量为2-5重量％；各物质的用量使得以第二涂层的总量为基准，镁铝尖晶石的含量为85-90重量％，粘结剂的含量为8-12重量％，造孔剂的含量为2-5重量％。
所述氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，它可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，所述氧化钇稳定的氧化锆中ZrO2与Y2O3的摩尔比可以为92∶8-97∶3，可以根据需要选择适合的ZrO2、Y2O3摩尔比的氧化钇稳定的氧化锆。所述氧化钇稳定的氧化锆的颗粒直径优选为不大于10微米，更优选为0.5-2微米。
所述镁铝尖晶石可以商购得到也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，例如，将氢氧化铝粉末在250-300℃下预烧24-72小时，再将得到的氢氧化铝粉末与氧化镁粉末按照摩尔比为1∶1进行混合球磨，然后在1250-1400℃下焙烧2-3小时，得到镁铝尖晶石。
按照本发明，所述烧结的方法包括先在260-300℃下保温1-5小时，优选为2-3小时后，然后再在800-1600℃下烧结3-10小时，优选为5-7小时。优选情况下，在800-1600℃下烧结的方法包括在800-850℃下烧结90-120分钟，在1250-1400℃下烧结90-120分钟，在1500-1600℃下烧结120-180分钟。
按照本发明，在形成涂层之后、烧结之前，该方法还可以包括干燥涂层的步骤，所述干燥的条件和方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用自然干燥、鼓风干燥、真空干燥、红外灯烘烤等方法，所述干燥的温度可以为60-80℃，干燥的时间可以为30分钟以上。
采用本发明的方法得到的保护层的总厚度可以为150-300微米，优选为150-200微米；保护层的气孔率为30-60％。
下面将通过实施例对本发明进行进一步具体描述。
实施例1-4中涂层混合物的粘度采用旋转粘度计测量，型号为NDJ-1，厂家为上海精晖仪器设备有限公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的汽车氧传感器铂电极的制备。
(1)取一定量颗粒直径为1微米左右的Al(OH)3固体粉末，倒入氧化铝烧舟中，于250℃下预烧72小时；将得到的粉末与颗粒直径为1微米左右的MgO粉末按摩尔比1∶1的比例混合球磨10小时，然后在1350℃焙烧3小时；冷却后，得到镁铝尖晶石粉末。将制取的镁铝尖晶石进行粉碎、分级筛选1微米左右的粉末留用。
(2)将45重量份Y-ZrO2微粉(ZrO2和Y2O3的摩尔比为95∶5，颗粒直径为2-3微米左右)、41重量份上述镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末、3重量份Al2O3粉末、3重量份SiO2粉末、2重量份K2CO3粉末、3重量份松油醇、3重量份乙基纤维素与乙醇混合进行混合球磨12小时，乙醇的用量使得到的涂层混合物的粘度为600mPa·s，将干燥洁净且已涂敷铂电极的氧传感器锆管部分浸入上述涂层混合物中，然后匀速提拉，至粘附的涂层混合物满足保护层厚度的要求。在80℃下，用红外灯烘烤涂层30分钟，将烘干后的锆管放在电阻炉中，在300℃下保温120分钟，然后升至800℃保温120分钟，再升温至1350℃保温90分钟，继续升温至1500℃保温120分钟后炉冷，得到厚度为120微米左右的第一保护层。
(3)将85重量份上述镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末、2重量份Al2O3粉末、3重量份SiO2粉末、1重量份CaO粉末，1.5重量份K2CO3、1.5重量份Na2CO3粉末、4重量份松油醇和2重量份乙基纤维素与乙醇混合球磨12小时，乙醇的用量使得到的涂层混合物的粘度为600mPa·s，将上述已形成有第一保护层的锆管部分浸入该涂层混合物中，匀速提拉，至粘附的涂层混合物满足保护层厚度的要求。在80℃下，用红外灯烘烤涂层30分钟，烘干后将锆管放在电阻炉中，在300℃保温120分钟，升至800℃保温120分钟，再升温至1350℃保温90分钟，继续升温至1500℃保温120分钟后炉冷，得到厚度为150微米左右的第二保护层。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的汽车氧传感器铂电极的制备
(1)取一定量颗粒直径为1微米左右的Al(OH)3固体粉末，倒入氧化铝烧舟中，于260℃下预烧48小时；将得到的粉末与颗粒直径为1微米的MgO微粉按摩尔比1∶1的比例进行混合球磨10小时，然后在1300℃焙烧2小时；冷却后，得到镁铝尖晶石粉末。将制取的镁铝尖晶石进行粉碎、分级筛选1微米左右的粉末留用。
(2)将50重量份的Y-ZrO2微粉(ZrO2和Y2O3的摩尔比为97∶3，颗粒直径为2-3微米左右)、38重量份上述镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末、2重量份Al2O3粉末、3重量份SiO2粉末、1重量份Na2CO3粉末、5重量份松油醇和1重量份乙基纤维素与丙酮混合球磨10小时，丙酮的用量使得到的涂层混合物的粘度为500mPa·s，将上述已形成有第一保护层的锆管部分浸入该涂层混合物中，匀速提拉，至粘附的涂层混合物满足保护层厚度的要求。在70℃下，用红外灯烘烤涂层50分钟，烘干后将锆管放在电阻炉中，在280℃保温180分钟，升至850℃保温180分钟，再升温至1300℃保温90分钟，继续升温至1500℃保温180分钟后炉冷，得到厚度约为90微米的第一保护层。
(3)将90重量份上述镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末、1重量份Al2O3粉末、3重量份SiO2粉末、1重量份CaO粉末、2重量份Na2CO3粉末和3重量份松油醇与丙酮混合球磨12小时，丙酮的用量使得到的涂层混合物的粘度为500mPa·s，将上述锆管已涂敷保护层的部分浸入该涂层混合物中，匀速提拉，至粘附的涂层混合物满足保护层厚度的要求。在70℃下用红外灯烘烤涂层50分钟，烘干后将锆管电阻炉中，在280℃保温180分钟，升至850℃保温180分钟，再升温至1300℃保温90分钟，继续升温至1550℃保温120分钟后炉冷，得到厚度约为120微米的第二保护层。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的汽车氧传感器铂电极的制备
(1)取一定量颗粒直径为1微米左右的Al(OH)3固体粉末，倒入氧化铝坩锅中，于280℃下预烧48小时；将得到的粉末与颗粒直径为1微米左右的MgO微粉按摩尔比1∶1进行混合球磨10小时，然后在1360℃焙烧2小时；冷却后，得到镁铝尖晶石粉末。将制取的镁铝尖晶石进行粉碎、分级筛选1微米左右的粉末留用。
(2)将55重量份的Y-ZrO2微粉(ZrO2和Y2O3的摩尔比为92∶8，颗粒直径为2-3微米左右)、33重量份MgAl2O4粉末、2重量份Al2O3粉末、3重量份SiO2粉末、1重量份K2CO3、3重量份松油醇和3重量份乙基纤维素与乙醇混合球磨10小时，乙醇的用量使得到的涂层混合物的粘度为550mPa·s，将上述已形成有第一保护层的锆管部分浸入该涂层混合物中，匀速提拉，至粘附的涂层混合物满足保护层厚度的要求。在60℃下，用红外灯烘烤涂层60分钟，烘干后将锆管电阻炉中，在300℃保温120分钟，升至850℃保温120分钟，再升温至1350℃保温90分钟，继续升温至1550℃保温120分钟后炉冷，得到厚度为100微米左右的第一保护层。
(3)将88重量份上述镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末、2重量份Al2O3粉末、2重量份SiO2粉末、2重量份CaO、1重量份Na2CO3粉末、3重量份淀粉、2重量份羟丙基甲基纤维素与乙醇混合球磨12小时，乙醇的用量使得到的涂层混合物的粘度为550mPa·s，将上述已形成有第一保护层的锆管部分浸入该涂层混合物中，匀速提拉，至粘附的涂层混合物满足保护层厚度的要求。在60℃下用红外灯烘烤涂层60分钟，烘干后将锆管电阻炉中，在300℃保温120分钟，升至850℃保温120分钟，再升温至1350℃保温90分钟，继续升温至1550℃保温120分钟后炉冷，得到厚度为130微米的第二保护层。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的汽车氧传感器铂电极保护层的制备。
按照实施例1的方法制备保护层，不同的是，在步骤(2)中，涂覆第一涂层后并用红外灯烘烤、干燥后，直接将已形成有第一涂层的锆管部分浸入步骤(3)的第二涂层混合中形成第二涂层，干燥后烧结，得到的保护层的总厚度为250微米。
对比例1
该对比例说明汽车氧传感器铂电极保护层的制备。
按照CN24561666Y公开的方法制备氧传感器。其中，氧化锆多孔保护层为ZrO2·MgO(10重量份)、ZrO2·Y2O3(45重量份)、ZrO2·Al2O3·Y2O3(41重量份)和ZrO2·CaO(4重量份)的混合粉末层，厚度为30-100微米；氧化铝多孔保护层为α-Al2O3(25重量份)、γ-Al2O3(25重量份)和MgO(50重量份)的混合粉末层，厚度为200-450微米。
实施例5-8
该实施例用于说明汽车氧传感器铂电极保护层的性能测试
(1)气孔率的检测：
采用液体静力称重法检测：在精密电子天平上称取干燥后的试样，即试样在空气中重量，记为m1；将与水不起作用的试样放入烧杯中加水至试样完全浸没，加热至沸腾后，保持微沸状态1小时，然后冷却至室温；将上述试样轻轻放入电子天平的吊篮中，同时浸没在液体中称试样的浮量，记为m2；从浸液中取出试样用湿毛巾小心擦去表面多余的液滴(不能把气孔中的液体吸出)，立即称出在空气中的饱和重量，记为m3。并按照下述公式计算显气孔率：Pa＝(m3-m1)/(m3-m2)×100％。测试结果如下表1所示。
(2)抗热震性能测试：
将加热炉预加热至1000℃，并保温15分钟，并将试样迅速移入该预加热炉内，并保温30分钟，然后取出，自然冷却。随后反复进行相同操作，观察并检定陶瓷表观现象。结果如下表1所示。
对比例2
该对比例用于说明汽车氧传感器铂电极保护层的性能测试
按照实施例5-8的方法测试显气孔率和抗热震性能，不同的是，测试的是对比例1的方法制得的铂电极。经重现实验验证，该传感器的气孔率在30％以下，相同条件下的抗热震检测，15次以下就会出现裂纹或剥落。结果如表1所示。
表1
实施例编号 显气孔率(％) 现象 实施例5 38-50 操作50次以上陶瓷表面出现裂纹 实施例6 50-60 操作35次以上陶瓷表面出现裂纹 实施例7 48-55 操作40次左右陶瓷表面出现裂纹 实施例8 35-50 操作50次以上陶瓷表面出现裂纹 对比例2 30以下 操作15次以下陶瓷表面出现裂纹或剥落
从上表1中的数据可以看出，采用本发明的方法制得的汽车氧传感器铂电极的显气孔率为35-60％，具有这样显气孔率的铂电极能够很好地满足透气性能的需求；此外，由于汽车尾气的温度约为800-900℃，本发明的抗热震性能测试的温度达到了1000℃，在该温度下，反复操作至少35次以上，较好的达到50次以上，铂电极陶瓷表面仅出现裂纹，说明本发明的氧传感器铂电极具有良好的抗热震性能，能够很好地满足实际需要。