本发明涉及静电印刷术。更具体地说，它涉及以感光聚合体系（组合物）为基础的、且在曝光与调色之间不需经过处理的静电印刷板（模板）在静电印刷中的应用。它也涉及含有六芳基联咪唑（HABI）为引发剂的光致聚合（感光聚合物）体系。 静电印刷是一种工艺过程，在此过程中，在接地导电底板上一块有永久或持久影像或图案的绝缘材料板借助于例如电晕放电的方法进行充电，在绝缘区上产生静电荷的潜像;用相反电荷的粒子调色的办法使影像显影;再借助于静电法或其它方法使调色影像转移到另一个表面，如纸张或聚合物薄膜上。由于原始的影像是永久性的或持久性的，因此，只要重复充电、调色和转移步骤，一次曝光就能多次复印。
已经有人设计了各种方法来制备静电模板。在美国专利2，576，041号（Schaffert）和3，515，584号（yang）中公开的一种方法中，包括用可硬化的材料涂布一块能导电的底板，通过负片曝光使曝光区硬化，再把未曝光区洗掉。这种方法的缺点是，在曝光与调色之间需要一个处理步骤（清洗）。
另一种方法称为化学照相法，它包括用一种绝缘层涂布导电底材，该绝缘层含有在曝光时能增加导电性的化学感光增敏剂。成像曝光产生一个由导电性不同的曝光区和未曝光区组成的图案。充电使得在未曝光的、导电性较低的区域上产生静电荷的影像。用具有相反电荷地粒子使整层调色，在未曝光区上产生调色影像，后者可在静电印刷过程中转移到另一个表面上去。涉及这种方法的专利包括Ebert的加拿大专利618，521号和618，594号;Cassiers等人的美国专利3，113，022;Hepher的美国专利3，311，471以及Etoh等人的美国专利4，111，692。
加拿大专利也描述一种结果相反的具体实施例，其中，对光成像曝光导致曝光区导电性减少，充电使得在曝光区上产生静电潜像。这种方法的一个实例见加拿大专利618，594号，其中感光增敏剂是氯乙酸。
现已知道，基于烯类不饱和单体的光致聚合体系在聚合时导电性减少。这种性质已应用于传真电报，但显然没有用于静电印刷。例如，Ingersoll的美国专利3，286，025公开了一种光致聚合层的曝光成象，该聚合层含有聚合粘合剂、烯类不饱和单体及一种任选的光引发剂。曝光造成减少导电性的聚合区，它可以在一个导电支撑体上进行电晕充电，并调色以形成调色影像。这项专利没有公开调色影像如何向另一种支撑体上转移的过程;它的确提到可以重复印制，但其步骤包括需要用一种溶剂来洗掉非影像区，然后把该板置于凸板印刷机上，用石版印刷技术印刷。
虽然Ingersoll专利提到既可以用电子束也可以用光化辐射进行曝光，但所有实例都使用电子束。该专利公开了使曝光所得到的影像显现的各种方法;实例ⅩⅢ是对调色过程加以说明的唯一实例。以类似于在实例ⅩⅢ中所用的体系进行的实验指出，这样一种体系当以光化辐射曝光时，不能充分聚合，因而不能使电荷保留到足以进行调色。下文实例9报告了这些实验。所用的光引发剂（一种蒽醌）并不像在本发明中使用的HABI引发剂那样有效。
用HABI引发的光致聚合体系，已被用于静电成像用途。“研究公开”（Research Disclosure），1977年3月，第9-10页，第15514项公开了一种工艺，使一种光致聚合体系短暂曝光成像，在无显著聚合的情况下增加电阻，电晕充电产生静电影像，并调色以显示影像。所列举的体系是Chang的美国专利3，549，367实例2的体系。这个体系包含一种HABI引发剂，2-（邻氯苯基）-4，5-双（甲氧基苯基）咪唑基二聚体;一种粘合剂，聚（甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸）;一种单体，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯;以及一种共引发剂，4，4′-双（二甲氨基）二苯（甲）酮。在“研究公开”中，没有说明该体系可用于静电印刷的静电模板，即可以使调色影像进行转移。反之，所公开的是，可以使已调色的单元再曝光一段较长的时间，以使以前未曝光的区域聚合，然后，可以把以前曝光的区域洗掉，得到一块印刷板。
Chang等人的专利是公布了把HABI引发的光致聚合体系用于非静电成像方法的几个专利之一。其它专利将在下文提到。以此类体系为基础的薄膜在商业上已有销售，供非静电成像之用。
使用感光聚合物体系生产静电印刷用的模板的已经公开的专利唯有Bickmore的美国专利3，518，081（Re29357）。在此项专利中，将感光聚合物成像曝光，以使曝光区聚合，然后使整个表面与另一材料摩擦，产生一种对应于该影像的摩擦电荷图案。这种图案可以调色，产生一种可以转移到其它表面上的调色影像。这种工艺不依赖于曝光区和未曝光区的电导率差别，而取决于摩擦充电特征的差别。此专利提到，利用电晕放电使一个成像曝光的感光聚合物层充电，随后进行调色的一个尝试，并未能产生可见的影像。
一方面，本发明是一种静电印刷工艺，它包括如下步骤：
（1）使一个具有光致聚合的导电薄膜的静电模板进行光化辐射的成像曝光，以发生选择性聚合，从而增加该薄膜曝光区的电阻;
（2）用电晕放电法使置于导电支撑体上的模板充电，以便在曝光区形成静电荷的潜像;
（3）通过施加一种带相反电荷的静电调色剂使影像显影;以及
（4）使调色影像转移到另一表面上。
为本发明提供一种静电感光模板的所用的光致聚合组合物（体系）中，主要包括一种聚合粘合剂、一种烯类不饱和单体、一种2-邻位取代的六芳基联咪唑光聚合引发剂、以及一种链转移剂。已经发现利用这些组合物，曝光的（聚合的）区域能接受高的初始电荷，并使相当大部分的电荷保留到调色阶段，而未曝光区中的电荷则迅速衰减到基本上为零。因此，可让模板调色，以使静电潜像显影，而无须在曝光与充电之间增加工序，如用溶剂清洗以除去未曝光区。由于曝光所产生的聚合是永久性的，所以，只需重复充电、调色和转移等步骤，一次曝光就能重复印制。由于未曝光区中的电荷衰减迅速，因而调色可以在充电后短时间内完成，因此可以快速进行静电印刷的复制。利用这些组合物，本发明的工艺能产生高质量、高清晰度的影像。
本工艺可用于各种用途，包括短期印刷，印制彩色片，复制工程图纸，以及集成电路板的印刷。
另一方面，本发明是一种可用于静电模板的优选的光敏体系，它主要包括：一种粘合剂，选自聚（苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯）和聚（甲基丙烯酸甲酯）;一种单体，选自三丙烯酸乙氧基化的三羟甲基丙烷酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯;一种引发剂，选自2，2′4，4′-四（邻氯苯基）-5，5′-双（间，对-双二甲氧基苯基）联咪唑和2，2′-双（邻氯苯基）-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑;以及一种链转移剂，选自2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑。这些组合物除了提供良好的电荷保留/衰减特性外，还能抵受通常用作液体调色剂中的分散剂的烃类溶剂。此外，以聚甲基丙烯酸甲酯为粘合剂的体系，在模板上和转移表面上都能提供特别高质量、高清晰度的影像。
引发剂
HABI光引发剂是2，2′4，4′5，5′-六芳基联咪唑，有时称为2，4，5-三芳基二咪唑基二聚体，它在受到光化辐射曝光时离解生成相应的三芳基咪唑基自由基。如上文所指出的，HABI及使用HABI引发的光致聚合体系在非静电印刷方面的应用，已公开于许多专利之中。这些专利包括：Cescon的美国专利3，784，557号;Chambers的专利3，479，185号;Chang等人的美国专利3，549，367号;Baum等人的美国专利3，652，275号;Dueber的4，162，169号;Dessauer的美国专利4，252，887;Chambers等人的美国专利4，264，708号;以及Tanaka等人的美国专利4，459，349号;这些专利的公开内容，均列为本发明的参考文献。在先有专利中公开的任何一种2-邻位取代的HABI，都可以在本发明中使用。HABI可以用如下通式表示
其中R代表芳基基团。2-邻位取代的HABI是指那些在2位和2′位上的芳基基团在其邻位上有取代基的。芳基基团上的其它位置可以是无取代的，或带有在曝光时不干扰HABI离解或对该感光聚合物体系的电学特性或其它特性无有害影响的任何一种取代基。
较好的HABI是2-邻氯取代的六苯基联咪唑，其中，苯基基团上的其余位置是无取代基的，或是有氯、甲基或甲氧基等取代基的。最好的HABI是2，2′4，4′-四（邻氯苯基）-5，5′-双（间，对-二甲氧基苯基）联咪唑和2，2′-双（邻氯苯基）-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
链转移剂
在先有专利中认定的、同HABI引发的光致聚合体系一起使用的任何一种链转移剂（CTA），均可使用。例如，Baum等人的美国专利3，652，275号中列举了N-苯基甘氨酸，1，1-二甲基-3，5-二酮环己烷，以及有机硫醇如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并咪唑，四（巯基乙酸）季戊四醇酯，4-乙酰氨基苯硫酚，巯基丁二酸，十二烷硫醇，和β-巯基乙醇。可以使用的其它化合物包括技术上已知的各种叔胺，2-巯基乙磺酸，1-苯基-4H-四唑-5-硫醇，6-巯基嘌呤单水合物，双（5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基，2-巯基-5-硝基苯并咪唑，和2-巯基-4-磺基-6-氯苯并噁唑。优选的链转移剂是2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑。
单体
在先有专利中确定的，用于HABI引发的体系中的任何一种烯类不饱和的光致聚合或光致交联的化合物均可使用。本说明书中所使用的“单体”这一术语，包括简单的单体以及聚合物，其分子量通常低于1500，并具有可交联的烯基团。较好的单体是二、三和四-丙烯酸酯及-甲基丙烯酸酯，例如：二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二（甲基丙烯酸）乙二醇酯，二（甲基丙烯酸）1，2-丙二醇酯，三（甲基丙烯酸）1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二（甲基丙烯酸）1，4-苯二醇酯，四（甲基丙烯酸）季戊四醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二（甲基丙烯酸）1，5-戊二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯;分子量100～500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。优选的单体是三丙酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯和聚二（甲基丙烯酸）乙二醇200酯。
单体是这一光敏体系中的主要电荷载体。单体必须有足够的导电性，以使未曝光区中的电荷在充电后的大约15秒内衰减至零或几乎为零。另一方面，理想的情况应是，未曝光区也能接受一些初始电荷，并使之保留几秒钟，以有利于受强光照射的区域中小曝光点的调色，即避免电荷从小的孤立曝光点向周围的广大未曝区消散得太快。因此，若使用具有约105至109欧姆·厘米的电阻率的单体，则认为是理想的。
粘合剂
适用的粘合剂包括：聚合的甲基丙烯酸甲酯树脂，包括其共聚物;聚乙烯醇缩醛类，如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛;偏氯乙烯共聚物（如，偏氯乙烯/丙烯腈，偏氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物）;合成橡胶（如，丁二烯/丙烯腈共聚物和氯-2-丁二烯-1，3-聚合物）;纤维素酯（如，乙酸纤维素，乙酸·丁二酸纤维素和乙酸·丁酸纤维素）;聚乙烯酯（如，聚乙酸/丙烯酸乙烯酯，聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯）;聚氯乙烯与共聚物（如，聚氯乙烯/乙酸乙烯酯）;聚氨酯类;聚苯乙烯。最好的粘合剂是聚（苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯）和聚甲基丙烯酸甲酯。
粘合剂必须有足够高的电阻率，以使曝光区中的电荷能缓慢衰减。另一方面，如果粘合剂电阻率太高，则曝光区放电速度可能太慢，导致固体粒子调色过深及大点填注过度。此外，未曝光区放电速度可能太慢，使印刷的复制速度减慢。因此，粘合剂应具有约1014至1020欧姆厘米的电阻率。起初认为，其电阻率在这一范围上限（如1018～1020欧姆·厘米）的粘合剂是最好的，因为它们使得在曝光区能有较高的初始电荷及较慢的衰减速度。然而，根据最近的研究工作，具有较低电阻率（如1014至1016欧姆·厘米）的粘合剂是最好的，因为影像质量得到改善。
比例
一般来说，基本成份应按如下近似比例使用：粘合剂40～65%，最好50～60%;单体20～40%，最好25～35%;引发剂1～30%，最好5～20%;链转移剂1～10%，最好3～8%。这些都是以光致聚合体系总重量为基准的重量百分率。最好的比例取决于为每一成分选择的特定化合物，以及该体系的预定用途。例如，高导电性的单体的使用量可以比低导电性的单体少一些，因为前者能更有效地从未曝光区中消除电荷。
HABI的用量取决于薄膜速率要求。HBAI含量高于10%的体系提供高灵敏度（高速）的薄膜，可采用激光成像应用于记录数字化的信息，例如用于数字化的颜色检验。这样的薄膜是与此同时提交的一项共同转让申请的主题。对于模拟用途来说，例如通过负片曝光，薄膜速率要求取决于曝光的方式。如果曝光装置是平床型的，其中负片置于光聚合物基体上方，则可以使用30秒曝光，可采用慢速的薄膜。对于转鼓式曝光装置，采用平行辐射源，则曝光期将很短暂，必须使用较高速的薄膜。
添加剂/涂层/底材
除基本组分外，这些体系还可以含这样一些组分，如热聚合抑制剂，可见光增感剂，紫外光吸收剂，增塑剂、无色染料和颜料。这样的添加剂的最大总量，一般约点该体系总重量的15%。
薄膜的制备过程是：光致聚合体系的各组分于溶剂（如二氯甲烷）中混合，其重量比通常为约15∶85，涂布于一底材上，并使该涂层蒸发。涂层厚度应是均匀的，干涂层厚度约5至20微米。干涂层重量应是约50至200毫克/平方分米。
底材可以是一种能导电的薄片，例如，镀铝的聚对苯二甲酸乙酯，能导电的纸，金属薄板或聚合物薄膜。在这种情况下，底材可以装配在印刷装置的导电支撑体上。另一种可供选择的方法是，底材可以是非导电的薄膜，最好是一种可剥离性薄膜，例如聚乙烯或聚丙烯。然后，将此薄膜层压于印刷装置的导电支撑体上，使有粘性的、光致聚合层紧贴着该支撑体。然后，此底材起着覆盖板的作用，在充电之前将其移走。这是一种较好的办法，因为要使镀铝的聚酯薄膜装配在支撑体上而不产生缺陷（如空气泡）是很困难的。另一种办法是，可以把薄膜装配在铝、黄铜或其它金属薄板上，它们可以在印刷装置上起导电支撑体的作用。在任何情况下，都应把可剥离性薄膜置于溶剂蒸发后的光致聚合层上面。此底材应是均匀的，且无小孔、凸起或划痕等缺陷。
电学特性
为了对比光致聚合体系在静电印刷中的适用性，要测量曝光区和未曝区的电压，测量时间分别为：充电后一秒钟内（V0），充电后一分钟内每间隔15秒（V15，V30，V45，V60），以及充电后两分钟（V120），使用在实例部分所叙述的曝光、充电和测量的标准条件。
光致聚合体系所要求的电学性质，取决于在感光表面上沉积的电荷，以及所应用的特定调色剂体系的电性能。理论上讲，在与调色剂分散液接触时，曝光区的电压（VTe）应比未曝光区的电压（VTu）至少高10伏，最好至少高100伏;当VTu衰减至接近于零或零时获得最佳结果。因调色剂的选择而异，VTe至少应是10伏，最好是150伏，也可以是400伏或更高，最好VTu＝0。施用调色剂的理想时间是充电后5至15秒之间;若调色剂的施用时间较晚，如充电后60秒进行，则VTe和VTu的数值应接上述的规定。由于这些体系可能要用在那些在不同时间进行调色的场合，因而曝光区的变化最好是缓慢的，这样曝光区的电荷衰减百分率〔定义为100（1-V120/V15）〕小于50%，最好小于30%。曝光区的电阻率应介于约1014至1017欧姆·厘米之间。未曝光区的电阻率应介于1012至1015欧姆·厘米之间，曝光区的电阻率与未曝光区的电阻率之比至少应是100。
曝光/充电/调色/转移
如同已经指出的那样，曝光辐射可以用数字法或模拟法调制。模拟曝光利用行式负片或（half-tone）负片，或置于辐射源与薄膜之间的其它图样。对于模拟曝光来说，紫外光源最好，因为光致聚合体系对于波长较短的光最敏感。数字曝光法借助于计算机控制能发射可见光的激光器，以光栅方式扫描薄膜。对于数字曝光来说，应当使用高速薄膜，即，含有高分量的HABI并含有增感染料而对波长较大的光敏感的薄膜。曝光必须充分，以便在曝光区引起显著聚合，并在曝光光区与未曝光区之间产生所需要的电导率差异。虽可以使用电子束曝光，但这不必要，也不受人欢迎，因为需要昂贵的设备。
较好的充电方法是电晕放电。其它充电方法，如电容器放电，也可以使用。
任何一种静电调色剂以及任何一种施用调色剂的方法都可以使用。最好是使用液体调色剂，即调色剂颗粒与分散剂液体配成的悬浮液。通常使用的液体是Exxon公司销售的Isopar支链脂族烃。这些液体是由异构烷烃馏分截取的高纯度的窄馏分，沸点范围如下：Isopar-G，157-176℃;Isopar-H，176-191℃;Isopar-K，177-197℃;Isopar-L，188-206℃;Isopar-M，207-254℃;Isopar-V，254-329℃。在本发明的工艺中所用的许多单体都可溶于这些Isopar烃中，尤其可溶于优选的Isopar-H中。因此，为多次复制而用Isopar基的调色剂重复调色，可能会由于从未曝光区中萃取出单体而使模板的电性能恶化。较好的单体相对地不溶于Isopar烃，而且与这些液体长时间接触，如同实例所述不会使这些单体制作的薄膜显著恶化，若使用干调色剂或溶剂作用较小的分散剂制成的液体调色剂，则仍可以使用其它更易溶的单体来制作多次复制用的模板。
在调色之后，把调色影像转移到另一个表面，如纸、聚合物薄膜或布料。为了制作集成电路板，转移表面可以是一块用本工艺印制的导电线路的绝缘板，也可以是一块覆盖了导体的绝缘板（如覆盖了一层铜的玻璃纤维板），在它的上面用本工艺再印刷保护层。转移是利用静电法或其它方法，如通过与一种有粘性的受体表面接触。静电转移可以用任何一种已知的方法进行，如使转移表面与调色的影像接触，用一个橡皮滚以保证最大限度的接触，同时在转移元件的背面进行电晕放电。最好是如下文实例10描述的那样，让影像转移时越过一个间隙。
实例
在这些实例中，各组分代另有如下含意：
粘合剂（B）
PSMMA 聚（苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯）70/30，电阻率
1019欧姆·厘米
PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯，比浓对数粘度1.25，电阻率
1015欧姆·厘米
ButvarB76 聚乙烯醇缩丁醛
Occidental 413 聚氯乙烯三元共聚物
CAS 乙酸·丁二酸纤维素
单体（M）
TMPTETA 三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯，电阻率
1.72×108欧姆·厘米
PEGDMA 聚二（甲基丙烯酸）乙二醇200酯，电阻率
1.6×107欧姆·厘米
TMPTA 三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，电阻率5.9×108欧姆·厘米
DCPA 丙烯酸二环戊酯
BPEDMA 二（甲基丙烯酸）乙氧基化双酚A酯，电阻率
5.25×108欧姆·厘米
TEDA 二丙烯酸三乙二醇酯
PETA 三丙烯酸季戊四醇酯，电阻率3.85×108欧姆·
厘米
引发剂（Ⅰ）
TCTM-HABI 2，2′，4，4′-四（邻氯苯基）-5，5′-双（间，对
-二甲氧基苯基）联咪唑（用甲醇/二氯甲烷
重结晶）
邻氯-HABI 2，2′-双（邻氯苯基）-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑（用甲醇/二氯甲烷重结晶）
TCDM 2，2′，4，4′-四（邻氯苯基）-5，5′-双（间，对
-二甲氧基苯基）联咪唑
邻乙氧基-HABI 2，2′-双（邻乙氧基苯基）-4，4′，5，5′-四苯
基联咪唑
邻氯对硝基-HABI 2，2′-双（邻氯-对硝基苯基）-4，4′，5，5′-
四苯基联咪唑
邻甲氧基萘基-HABI 2，2′-双（邻甲氧基萘基）-4，4′，5，5′-四苯
基联咪唑
对溴-HABI 2，2′-二（邻溴苯基）-4，4′，5，5′-四苯基联
咪唑
BME 苯偶姻·甲基醚
2-Et-Aq 2-乙基蒽醌
链转移剂
2-MBO 2-巯基苯并噁唑，用甲醇/二氯甲烷重结晶
2-MBT 2-巯基苯并噻唑
稳定剂
TAOBN 1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环（3，2，2）-壬-2
-烯-2，3-二氧化物
除非另有说明，否则所有实例中的步骤均按如下所述进行：
含有85份二氯甲烷和15份光敏体系（B/M/I/CTA加上任选的组分）的溶液，在Talboy涂布器上涂布于4密耳镀铝聚对苯二甲酸乙酯薄膜上，湿厚度为4～6密耳，并于190°F蒸发溶剂，提供约0.3至0.6密耳厚度的光敏层，涂层重量约100毫克/平方分米。在粘性的涂层上层压3/4密耳的聚丙烯覆盖膜。
若干个2″×6″的薄膜样品，在Burgess Industries（明尼苏达州普利茅斯）制造的Berkey Ascor 30×40触压式真空印刷机（2千瓦光聚合物灯）中，通过覆盖膜和21/2步跃式平板曝光8个单位（约16秒），这相应于约40毫焦耳/厘米2（mj/cm2）。
从一个薄膜样品上移去覆盖膜，用溶剂除去0.25平方英寸面积的涂层。把一条与接地导线连接的金属带粘接到裸露的镀铝聚酯薄膜上。将薄膜样品放置于B2S09BHJ Uni Slide（Velmex），系列号784上，使用在7.2千伏下的＃3020型Monroe Electronics电源驱动的单线电晕器充正电，光敏涂层面对电晕器，电晕线与涂层表面之间的间隙为0.25英寸。该装置使用单程操作，移动速度为1英寸/秒。
在充电后一秒钟内测量初始电压VO，一分钟内每间隔15秒（V15…V60）以及在两分钟时（V120）分别测量电压，使用的是带有微型探针的＃244 Monroe Isoprobe静电电压表。在曝光区和未曝光区都测量电压。曝光区中的衰减百分率按下式计算：100（1-V120/V15）。
充电后，立刻把第二个薄膜样品浸入带负电的调色剂Isopar-H分散液（2%固体）中约5秒钟。把调色的薄膜样品拿出来，用新鲜的Isopar-H溶剂喷洗，以除去多余的调色剂，并放置干燥。记录薄膜速率作为步跃式平板的第一步，它有足够的不透明度，使得该薄膜在这一步下没有曝光，因而没有保留电荷，也没有调色剂，即洁净的第一步。通过下一个低能级到达薄膜的曝光量，以毫焦耳/平方厘米（mj/cm2）记录为薄膜速率。数值越低，表明速率越高。
在一些实例中，对试验的每个组合物给出2组数据。第二组是在试验对Isopar-H的惰性时得到的数据。在这个试验中，第三个和第四个薄膜样品按上述方法制备，曝光和充电。在充电后，立刻从这些样品上移去覆盖膜，并把这些样品放入一个盛有约100克Isopar-H与一个电磁搅拌子的烧杯中。将这些样品搅拌30分。取出薄膜，并将液体揩干。然后按上述方法使第三个样品充电，并测量电压。按上述方法使第四个样品调色，测定薄膜速率。
在这些实例中，所有份额和百分率均按重量计。光敏体系中各个组分（粘合剂B，单体M，引发剂I，链转移剂CTA，等）的百分率，均以该涂层组合物中除溶剂外一切组分的重量为基准计算。
实例1
这一实例说明在含有PSMMA粘合剂（55或60%，因HABI浓度而异）、TMPTETA单体（31%）、2-MBO链转移剂（2.8%）和TAOBN稳定剂（0.03%）的光致聚合体系中，各种HABI以及HABI组合物在6%和12%浓度时的使用情况。
表1
引发剂 曝光 衰减百 未曝光 速率
（±） V15 V120 分率 V15-V60-V20 mj/cm2
TCTM-HABI（12%） 1256 927 26 0 0.35
1077 877 19 0
TCTM-HABI（6%） 1456 1180 26 0 0.25
1119 883 22 7-5-5
邻-Cl-HABI（12%） 843 658 22 0 1.6
819 718 12 11-0-0
邻-Cl-HABI（6%） 1009 837 11 0 2.2
915 685 25 0
TCDM-HABI（12%） 1302 957 24 0 0.2
1416 1026 28 0
TCDM-HABI（6%） 1127 976 13 0 0.35
1399 1068 24 0
邻-乙氧基-HABI（12%） 1503 1072 29 0 0.75
1455 1072 26 48-27-18
表1（续）
引发剂 曝光 衰减百 未曝光 速率
（±） V15 V120 分率 V15-V60-V20 mj/cm2
邻-乙氧基-HABI（6%） 1341 982 27 0 4.4
1171 839 28 20-0-0
TCTM-HABI（6%）+ 1109 0842 24 0 1.6
邻-Cl-HABI（6%） 1022 801 22 0
TCTM-HABI（3%）+ 1135 945 17 0 1.6
邻-Cl-HABI（3%） 858 782 18 0
邻-氯-对-硝基 1563 1163 23 0 0.5
-HABI（6%） 746 580 22 939-326-279
邻-甲氧基萘基 1153 847 27 0 2.2
-HABI（6%） 1243 827 34 0
实例2
本实例说明各种链转移剂和优选的CTA，2-MBO的不同含量的使用情况。在这些组合物中，粘合剂B是PSMMA，单体M是TMPTETA，和引发剂I是TCTM-HABI。
表2
百分率 百分率 曝光 衰减百 未曝光 速率
B/M/I CTA CTA V15 V120 分率 V15 V60 V120 mj/cm2
61 28 11 1 1.3 1338 953 26 6 4 4 0.35
1726 1315 24 10 0 0 0.35
59 28 11 1 2.5 1311 1049 20 0 0.5
1272 1114 12 0 0.50
57 28 11 1 3.8 1603 1388 13 0 0.75
1284 1077 17 0 0.75
表2（续）
百分率 百分率 曝光 衰减百 未曝光 速率
B/M/I CTA CTA V15 V120 分率 V15 V60 V120 mj/cm2
55 28 11 1 5.0 1352 1194 12 0 0.35
1027 930 23 0 0.35
53 28 11 1 6.3 1382 1201 13 0 0.5
1297 1020 20 0 0.50
59 28 11 2 2.5 1148 1056 8 18 6 6 0.175
1027 903 12 20 6 6 0.20
57 28 11 2 3.8 1404 1263 10 18 6 6 0.125
1372 1090 21 8 5 5 0.15
59 28 11 3 2.5 882 559 37 32 8 6 0.075
963 520 46 31 7 6 1.05
59 28 11 4 2.5 1162 1034 11 0
1262 968 23 7 0 0 0.50
59 28 11 5 2.5 673 629 6 48 19 11 0.35
717 616 14 26 7 4 0.35
62 28 11 - 0 7 0 100 0
7 0 100 0
CTA1是2-MBO
CTA2是2-MBT
CTA3是三（对-二乙氨基-邻-甲苯基）甲烷
CTA4是双甲酮
CTA5是9-二氢吡啶酯混合物
实例3
本实例说明优选的引发剂，TCTM-HABI的不同含量时的情况。在这些组合物中，粘合剂是聚（苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯），单体是TMPTETA，引发剂是TCTM-HABI，而链转移剂是2-MBO。
表3
百分率 曝光 衰减百 未曝光 速率
B/M/I/CTA V15 V120 分率 V15 V60 V120 mj/cm2
30/31/35/4 523 388 26 0 0.175
967 723 25 57-34-27
43/31/23/3 781 568 27 25-8-6 0.25
738 560 24 13-8-6
55/31/12/2 1082 930 14 0 0.35
949 751 12 0
61/31/6/2 1192 1000 26 0 0.5
1116 837 25 0
实例4
本实例说明各种添加剂对优选配方的影响，该配方含有PSMMA粘合剂（54%），TMPTETA，单体（31%），TCTM-HABI（12%），2-MBO链转移剂（2.8%）和TAOBN稳定剂（0.03%）。
表4
添加剂 曝光 百分衰 未曝光 速率
V15 V120 减率 V15 V60 V120 mj/cm2
未加-对照用 1321 1129 10 0 0.35
1348 1063 23 14-7-7
0.5%Cyasorb 24 1145 1037 9 0 0.35
紫外吸收剂 1075 837 18 16-9-9
0.5%Tinopal SFG 1356 1192 13 0 0.35
荧光增白剂 996 860 14 15-8-7
0.5%Tinopal PCR 937 869 7 0 0.35
荧光增白剂 1145 957 16 13-7-3
0.3%芬宁东 1134 1031 9 0 1.6
1056 888 16 12-7-6
0.2%Cyasorb 1046 911 9 0 0.25
0.2%Tinopal SFG 946 844 12 12-8-6
0.2%Tinopal PCP
0.5%二甲氧基-JDI＊913 825 10 13-0-0 0.125
增感染料 973 832 14 35-14-10
＊二甲氧基-JDI是3，4-二甲氧基-二氢茚酮-1和6-甲酰-久洛尼定的缩聚产物。
实例5
本实例说明在Isopar-H中稳定的各种组合物。这些组合物均含有PSMMA粘合剂，2-MBO链转移剂（2～3%）和TAOBN稳定剂（0.03%）
表5
百分率 曝光 未曝光 速率 涂层
B I B/M/I V120 % 衰减 UN V15 V120 mj/cm2mg/dm2
1 1 43/31/23 443 35 8 21 2.4 101
568 23 8 0
1 1 55/31/12 526 34 8 0 3.5 65
514 29 8 0
1 1 61/36/06 747 26 8 0 4.5 45
644 29 8 0
1 1 63/31/04 301 53 8 0 4.5 42
627 34 8 0
1 1 40/27/30 296 39 8 0 1.2 66
355 34 8 0
1 2 55/31/12 487 35 8 0 0.9 58
520 25 8 0
1 2 61/31/06 390 34 8 0 1.8 57
374 38 8 0
1 1 43/31/16（b） 101 27 1 0 1.2 49
311 27 1 0
1 1 61/31/04（c） 133 20 1 14 2.4 136
761 20 8 14 0
1 1 54/31/12（d） 466 26 8 0 2.4 61
547 15 8 5 0
1 1 54/31/12（e） 118 71 1 0 103
720 34 8 17 7
表5（续）
百分率 曝光 未曝光 速率 涂层
B I B/M/I V120 %衰减 UN V15 V120 mj/cm2mg/dm2
1 1 54/31/12（f） 244 60 1 0
920 30 8 16 5
1 1 55/31/12（g） 345（a） 32 8 15 4 14
2 2 45/25/28 474（a） 35 8 8 0 57
2 1 42/29/27 739（a） 15 8 0 0.6 98
3 1 30/43/23 669 5 8 0 2.4 114
474 14 8 0
UN是曝光单位
单体1是TMPTETA
单体2是PEGDMA
单体3是TMPTA
引发剂1是TCTM-HABI
引发剂2是邻-氯-HABI
（a）按上述方法，在Isopar-H中搅拌30分钟，与其它组合物的第二组数据相同
（b）还含有8%二甲氧基-JDI
（c）还含有1.5%二甲氧基-JDI
（d）还含有1%Tinopal SFG
（e）还含有1%Tinopal PCR
（f）还含有0.3%Cyasorb24，0.3% Tinopal SFG和0.3% Tinopal PCR
（g）还含有0.5%芬宁东（phenidone）
实例6
本实例说明在Isopar-V中稳定的配方。这些组合物均含有2-MBO链转移剂（2～3%）和TAOBN稳定剂（0.03%）。所有实验同上，但用Isopar-V代替Isopar-H，除非另有说明搅拌时间均为10分钟，
表6
百分率 曝光 未曝光 速率
B M I B/M/I V120 %衰减 V15 V120 （mj/cm2）
1 1 1 43/26/29 513 44 9 0.2
833 11 56 0
1 2 1 43/26/29 100 71 0 0.4
216 60 0
1 2 1 40/27/30 90 59 0 0.4
257 58 0
1 1 1 29/31/35 194 38 0 1.7
40 44 0
1 1 1 43/31/23 428 15 0 1.0
513（a） 18 0
1 1 2 36/29/27 389 24 0 0.1
315 42 23 0
2 1 2 40/26/31 169 70 0 0.6
424 56 9 0
2 1 2 42/25/31 411 46 80 19
610 37 54 0 0.1
（a）在Isopar-V中搅拌30分钟
粘合剂1是PSMMA
粘合剂2是Butvar B 76
单体1是TMPTETA（Alcolac出品）
单体2是TMPTETA（Arco出品）
引发剂1是TCTM-HABI
引发剂2是邻Cl-HABI
实例7
本实例说明对Isopar-H或-V具有限稳定性的各种组合物。表7中所列的组合物薄膜，在曝光、充电和调色时能产生影像，但用Isopar基调色剂时，可能不允许多次复印。然而，它们能用干调色剂或不以Isopar作分散剂的液态调色剂。在表7中，前5个组合物用干调色剂（Kodak EktaprintK）调色，后2个用液态调色剂（Versatec T 12和Kodak MX 1125）调色。在用这些带正电时调色剂时，则用负电晕使感光聚合物表面充电。除了表7中所到的各种组分外，这些组合物还含有2-MBO（2-3%）和TAOBN（0.03%）
表7
百分率 敏化剂 速率
粘合剂 单体 引发剂 B/M/I 百分率 （mj/cm2）
1 2 2 26/33/31 5 0.9
2 2 2 44/26/24 6 1.2
3 2 2 36/29/27 5 0.6
1 2 2 26/33/21 6 0.4
3 1 1 44/26/24 5 0.3
2 1 1 40/27/25 5 0.2
2 3 1 26/33/31 6 0.1
增感剂是二甲氧基-JDI
粘合剂1是PSMMA
粘合剂2是ButvarB-76
粘合剂3是Occidental413
单体2是DCPA
单体1是TMPTETA
单体3是BPEDMA
引发剂2是邻-氯-HABI
引发剂1是TCTM-HABI
实例8
本实例说明使用链转移剂的必要性。在这些组合物中，粘合剂B是PMMA，单体M是TMPTETA，链转移剂（CTA）是2-MBO。组合物还含有0.2%TAOBN稳定剂。曝光2个单位。
表8
百分率 曝光 衰减百 未曝光
I B/M/CTA V0-V15-V60-V120 分率 V0-V15-V60-V120
1 60/30/5/5 1670-985-631430 56 223-0
1 61.3/30/5/3.8 1372-1060-740-536 49 74-2-0
1 62.5/30/5/2.5 1434-1091-779-578 47 320-0
1 63.8/30/5/1.25 1644-1153-880-688 40 818-52-0
1 65/30/5/0 1055-351-106-52 85 1112-336-81-31
1 63.8/30/5/1.25 1147-311-139-100 68 300-213-101-92
2 65/30/5/0 763-154-33-10 94 769-130-25-7
引发剂1是TCTM-HABI
引发剂2是邻-氯-HABI
实例9
本实例说明，与2-乙基蒽醌相比，采用HABI引发剂的优点，以及使用除HABI外使用链转移剂的优点。在这些实验中，将单体M1.3克加入由2.5克乙酸丁二酸纤维素酯溶于丙酮水溶液（18克水+1克丙酮）所制成的溶液中，并按表9所示的含量添加引发剂。样品涂布在4密耳镀铝聚对苯二甲酸乙酯薄膜（4密耳）上，其湿源度（t）为1密耳，有时也可以是5密耳，并使其干燥。曝光10个单位。在曝光后和充电前，样品24-27在烘箱内于136℃加热五分钟。
表9
样品 引发剂 厚度， 曝光 未曝光
M I 重，克 密耳 V0-V15-V60 V0 V15
1 1 2 0.02 1 76-0 14 0
2 1 1 0.2 2 127-11 3 0
3 1 1 0.02 1 3-0 3 0
4 1 2 0.2 1 3-0 3 3
5 1 2 0.2 1 300-81-13 2 0
6 1 1 0.2 1 10-0 2 0
7 1 1 0.2 5 24-0 6 0
8 1 1 0.27 1 31-0 2 0
9 1 1 0.27 5 14-0 2 0
10 1 1 0.54 1 11-0 3 0
11 1 1 0.54 5 33-0 2 0
12 1 1 0.81 1 5-0 2 0
13 1 1 0.81 5 12-2 2 0
14 1 3 0.2 1 52-0 3 0
15 1 3 0.2 5 45-0 3 0
16 2 1 0.2 1 47-8 35 0
17 2 1 0.2 5 17-0 6 0
18 2 1 0.03 1 46-0 20 0
19 2 1 0.03 5 89-0 9 0
20 2 3 0.02 1 20-0 16 0
21 2 3 0.02 5 30-0 9 0
22 2 2 0.02 1 28-0 24 0
23 2 2 0.02 5 203-158-117 22 0
表9（续）
样品 引发剂 厚度， 曝光 未曝光
M I 重，克 密耳 V0-V15-V60 V0 V15
24 1 1 0.02 1 2-0 2 0
25 1 1 0.2 1 0-0 0 0
26 2 1 0.2 1 235-26-0 66 0
27 2 1 0.2 5 186-19-2 150 50
单体1是TEGDA
单体2是PETA
引发剂1是1-Et-Aq
引发剂2是BME
样品5还含有0.1克2-MBO
实例10
制备含有下列组分的光致聚合的组合物
组分 量（克）
PMMA 33
TMPTETA 18
TCTM-HABI 6
2-MBO 3
二氯甲烷 300
此溶液搅拌24小时使全部组分溶解。用Talboy涂布器将其涂布在镀铝聚对苯二甲酸乙酯上。用6密耳刀测定涂层厚度。在干燥后，立即把聚丙烯覆盖膜直接放在感光聚合物表面上以保护表面，并避免曝光时被氧所污染。
用下列方法评价影像。用带有与光聚合物吸收光谱（340nm）匹配的紫外光源真空系统，通过半色调负片接触曝光，穿过复盖膜使材料成像。辐射使成像区聚合，而未成像区仍保留起始的单体形式。
为了产生和使潜像显影，把要曝光的光聚合物放在试验装置上，该装置由二个齿轮驱动的铝鼓组成，二个铝鼓相隔3-5密耳。一个单线充电电晕器和一个调色台分别置于低位铝鼓的9点钟和6点钟的位置上。以逆时针旋转低位铝鼓，使模板首先充电，然后调色，最后使影像转移到纸上。虽然电荷是通过电晕均匀地注入到光聚合物表面的，但它只保留在成像区（聚合区），其它部分则在2秒钟内放电。在完成充电之后，让低位铝鼓转过调色台而使潜像调色。试验的充电和调色条件是：电晕电压大约5.0KV（或相当于感光聚合物表面电压300V），鼓转速0.5英寸/秒，调色台与感光聚合物表面之间的间隙60密耳，调色剂刮板（toner shoe）上有层流。
本实例所用的调色剂接下述方法制备：
组分 量（克）
乙烯（89%）和甲基丙烯酸（11%） 200
共聚体，熔体指数190℃是100，
酸值66
Monastral蓝BT 583 D，颜料蓝 14.9
15，C.I.号74160
Dalamar黄YT-858D颜料， 0.15
Heubach，Inc.，Newark，NJ
乙二醇 13.3
IsoparL，非极性液体，具有贝 1000.0
壳杉酯-丁醇值27，Exxon公司
上述组分置于Union Process ls型磨碎机（Union Precess Company，俄亥俄州，阿克伦），并放入直径0.1875英寸（4.76mm）碳钢球（购自Union Precess Company，俄亥俄州，阿克伦），物料加热至100±10℃，以220转/分研磨2小时。用冷水把磨碎机冷却至42±5℃，同时继续研磨，添加700克Isopar-H、具有贝壳杉脂-丁醇值27的非极性液体（Exxon公司）。一边继续冷却，一边以330转/分研磨5.5小时，得到具有平均粒径（面积法）1.6微米的调色剂颗粒的分散液，其中粒径大于3微米的占9.5%，大于10微米的占2.3%。将调色剂浓缩液与碳钢介质分离，添加Isopar-H，稀释至固体粒子占2%。添加31.6克2.5%的卵磷酯（Fisher Scientific出品）溶液（溶于Isopar-H）和30克10%OLOA-1200（Chevron Chemicals出品）溶液（溶于Isopar-H），配成2公斤调色剂。
调色台由一个大的圆筒形、顶部开口底部为锥形的外容器和一个小的圆筒形、顶部封闭、而只有一个狭缝正好位于正对低位铝鼓下方的内容器所组成。内容器的顶部磨光，它是电偏压的，并定位于外容器的顶部上方。操作时，调色剂从外容器的低部流出，从靠近每个容器的底部的入口处泵入外容器和内容器。进入内容器的调色剂，通过顶部的狭缝，以层流形式溢流并进入外容器。
采用偏压滚技术实现转移。极性与调色剂颗粒极性相反的高压加到上铝鼓。此高电压产生一个电场，电场把颗粒从感光聚合物模板上驱赶至卷在上铝鼓的纸上。因为模板和转移铝鼓相距3-5密耳，所以，转移是纯静电的，并且在转移过程中几乎不降低影像清晰度。在转移鼓上加压1500伏，并且感光聚合物表面和纸相距4密耳，可得到最佳影像。试验表明，模板上1-99%的网点范围被调色，而且通常有1-97%的网点范围转移到纸上。此外，采用PMMA粘合剂制作的这些样品得到的影像，与采用高电阻率的粘合剂所得到的影像相比，在调色区和无调色区之间呈现较高的反差，而且点成形，点边缘规整性都较好。
影像的质量易于与材料的电性能联系起来。例如，曝光/未曝光电阻率之比在100-500之间的这些样品能得到最佳影像。
用下列方法测量聚合体的电阻率。首先，把金电极置于感光聚合物表面，把位于感光聚合物和聚对苯二甲酸乙酯之间的镀铝区作为反电极。测量各个已知面积和涂层厚度的样品的电阻率。电压加在两极上，并把静电计与样品串联。静电计能准确测量极低电流。然后用下列公式计算电阻率：
ρ＝R1/A＝V1/IA
式中：V为加在电极间的电压，I是测得的电流，1是样品的厚度，A是样品的面积。
这些测量表明，上述配方的曝光材料电阻率是1.9×1015欧姆·厘米。对比来说，采用聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯（PSMMA）作粘合剂的类似配方，则表明曝光区电阻率是5.1×1016欧姆·厘米。
测量放电时间可测得未曝光区的电阻率。在这些实验中，把二个直径1英寸的未曝光材料样品置于Monroe 276型旋转充电台上，该充电台与一台Hewlett Packard计算机连接来获得数据。在单线电晕下给样品充电，用静电万用表测量保留电压与时间的函数关系。放电曲线直接量度未曝光材料的衰减速度。而放电速度又与电阻率成正比，其比例常数是e/4π，式中e是介电常数，π＝3.1428。由这些实验得到的结果表明，以PMMA作粘合剂的未曝光的感光聚合物的电阻率是1.0×1012欧姆·厘米，用PSMMA作粘合剂的类似配方电阻率是2.1×1012欧姆·厘米。
用本实例的方法，可制得4色叠层或复印的彩色片。用同一画面的四种加工色（黄、洋红、深兰、黑）的分离负片，可制备四个模板。使每个模板充电，然后用相应的加工色的调色剂调色，使生成一种调色剂影像。用上述偏压滚技术转移影像，但为了制作叠印层，用透明的聚对苯二甲酸乙酯（PET）代替本实例中所用的纸。偏压滚金属芯上的电压可以调整，如可从200调至1500伏，并且纸或PET薄膜表面和感光聚合物表面之间的间隔可以调节，而对所用的特定调色剂给出最佳的转移效果。
为了制备叠印层，使每个影像转移到一张单独的薄膜上。在转移完成后，把PET薄膜放入100℃烘箱约10-20秒钟。加热熔化调色剂颗粒的聚合物成分，把影像的外表从无光泽变成有光泽。这种有光泽的外表面是必须的，因为光线要透过所有四张叠加的PET薄膜，才能叠印时给出最终影像的平衡色。
为了进行复印，四个影像要依次转移到同一张纸上。卷在偏压滚金属芯上和纸下面的介电层（例如聚对苯二甲酸乙酯薄膜），允许所用电压高到3000伏特，并且可提高各连续转移的电压，从而改善转移效果。
虽然本发明所述的方法与使用含有粘合剂、烯类不饱和单体、2-邻-取代的HABI和链转移剂的光致聚合体系有关系，但任何一种能提供上述所要求的电性能的光致聚合体系均可使用。例如，含有CBr4或CHCl3作为光聚合引发剂的体系可以与白色染料和N-乙烯基咔唑单体使用。其他可以使用的引发剂包括米蚩酮，它可单独使用或与樟脑醌联合使用，以及新的亚甲基蓝/双甲酮。可以使用含有20%（重量）9，10-菲醌的交联Formvar7-70聚乙烯醇缩甲醛层。Alles在美国专利3，458，311号中介绍的体系也可使用，此处列出供参考。然而，本专利所述的HABI-引发体系，因为其感光速率、电特性、影像质量、Isopar稳定性以及贮藏稳定性等缘故，是较佳的一种体系。