本发明涉及光固化组合物及其主要组份的制备方法和组合物的配制及其用途， 环氧丙烯酸酯是光固化组合物（如涂料）及玻璃钢等复合增强材料的重要组份，这类酯通常是由环氧树脂与丙烯酸，在季铵盐或三乙胺催化下，于100℃或更高的温度下反应制得的。由于温度高，产物很容易聚合，若加入较多的阻聚剂，则会影响产物在以后应用中的聚合和其所形成聚合物的色泽。为此，寻求高效的催化剂，降低反应温度是合成该类树脂需要解决的问题之一。另外，作为光固化组份要求其具有快速光固化性能，这不仅关系到它的使用效率与用途，还会影响固化物（例如膜）的质量，因为只有快速固化才能避免空气中氧的阻聚作用，使聚合物（如膜）光亮坚硬。通常采用加入较大量光聚合引发剂的办法使之尽快固化，其用量可高达整个体系重量的百分之几，但这些小分子的引发剂有的可成为聚合物的增塑剂，使聚合物的机械性能降低，有的还可以渗出而污染环境。现在已经发现，三级胺特别是三乙醇胺是光聚合引发剂的重要促进剂，在其存在下，于空气中也可以加快光固化速度，而其本身又无臭无味（蒋硕健、李涂料工业投稿中;Roffey，C.G.Photopolymerization of Surface Coatings，Wiley Interscience Publication 1982）但其极性较大，难与待光固化物中地一些组份相溶，因而影响了它的应用。另外，环氧丙烯酸酯的极性也较大，与一些非极性单体和非极性溶剂相溶较难，故由之组成的组合物流平性差，而光固化后的亮度也不够理想。
本发明针对上述问题提供一种解决方案，其目的是通过一系列解决上述问题的步骤得到可长期储存，性能良好的松香类与胺类改性的环氧树脂丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者松香类改性的醇酸丙烯酸或甲基丙烯酸酯的预聚物，由该类预聚物配制成可迅速光固化的组合物并使该类组合物得到广泛的应用，同时为开发利用我国丰富的天然资源松香和松节油寻找出一条可行的途径。
美国专利，4253，918公开了用胺改性的环氧树脂丙烯酸或甲基丙烯酸酯的制备方法和用该类酯组成的光聚合组合物，但为了使之有好的流平度往往需要加入低沸点的溶剂，但易造成污染。本发明采用新的松香类与胺类改性的环氧丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者松香类改性的醇酸丙烯酸或甲基丙烯酸酯预聚物作为组合物的主要组分，由于在预聚物中引入了松香类酯基增加了所述预聚物的油溶性，改进了由之配制成组合物的流平性和光聚合物的光亮度，且松香类的用量可高达环氧基摩尔数的50%，最好是10-35%，从而可减少丙烯酸或甲基酸的用量，同时醇酸树脂价格低廉，因而可大幅度地降低组合物的成本，另外使丰富的天然资源松香得到更好的应用。在制预聚物时，采用配制组合物所用的活性稀释剂作溶剂，既有利于反应又不需要除去溶剂。因为蒸除溶剂很困难又蒸不净，还很容易导致树脂交联使产物报废。本发明的光固化组合物主要由上述预聚物与活性稀释剂和光聚合引发剂组成。该组合物可用作各种载体的保护层。
本发明中所用的环氧树脂可以是二元或多元酚或醇与失水甘油形成的醚类;二元或多元羧酸与失水甘油形成的酯类，例如双酚A、双酚S、丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇等与二失水甘油形成的醚类（A）、苯二甲酸、氢化苯二甲酸、双戊烯与马来酸酐加成物等与二失水甘油形成的酯类（B）。
以上环氧树脂类的胺化可以用氨、一级胺例如乙醇胺、异丙醇胺、二级胺例如二乙醇胺、二异丙醇胺，但用二级胺如二乙醇胺较好。胺化量可达环氧基摩尔数的50%，较好的为5-30%，最好低于15%。
松香类可选用天然松香或氢化天然松香、歧化松香、二聚或多聚松香或者精加工的上述松香，其酯化量可高达环氧基摩尔数的50%，较好的是低于40%，最好在10-35%。
丙烯酸类可用丙烯酸、甲基丙烯酸、酯化量宜大于环氧基摩尔数的50%。而丙烯酸类、松香类和胺类的摩尔数总和不应超过环氧基摩尔数，而应接近或稍低于其摩尔数。在用丙烯酸类进行酯化时最好用相应酸的酯作溶剂。
松香类以及丙烯酸类与所述树脂的环氧基反应制备预聚物的催化剂为三级胺和烷基硫醚的混合物，三级胺可以是胺化环氧树脂时所产生的三级胺，烷基硫醚可选用例如硫代二甘醇或硫代二异丙醇，其用量为环氧树脂的0.01-3%。用松香类进行反应时，温度在60-100℃之间，与丙烯酸反应时，温度在40-80℃之间并需加入少量阻聚剂，例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚，其用量为丙烯酸类重量的0.05-0.2%，二者的酯化程度皆可通过测定酸值得知，酸值宜降至0-10之间。以上反应共需进行12-18小时。
本发明中的松香类改性的醇酸丙烯酸酯或其甲基丙烯酸酯是在醇酸（甲基）丙烯酸酯（美国专利4，206，025）中引入松香类酯基，改善了聚合物（如膜）的流平性、光亮度和粘结性，其制备途径如下式所示：
n大于m，l和k、n和m皆大于2。
ACOOH代表松香类。R（OH）n代表多元醇。HOOC-R′-COOH代表二元羧酸。此处的松香类如前所述。其中的多元醇包括：季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等。二元羧酸包括：己二酸、癸二酸、双戊烯马来酐加成物、氢化双戊烯马来酐加成物、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等。
（1）在制备中先使多元醇与松香类在氮气保护下，在酸、碱或中性催化剂存在下，于200-300℃加热反应并蒸出所形成的水，反应完全的程度可由测定酸值得知，一般要求酸值降至10以下，得产物（C）。所述的催化剂以碳酸锂、亚磷酸为较好，用量为反应物重量的0.05-0.15%。多元醇与松香类摩尔比1∶1-2，反应时间5-8小时。
（2）将以上得到的产物以2∶1的摩尔比与二元羧羧酸混合均匀后，在氮保护下，于240-290℃加热反应并蒸出水，至酸值降至10以下终止反应，得产物（D）。反应时间2-3小时。
（1）和（2）中的产物皆可与（甲基）丙烯酸甲酯进行酯交换，反应在醇镁催化下进行，并随时蒸出生成的醇。催化剂的用量为反应物重量的0.05-1%。（甲基）丙烯酸甲酯与醇酸树脂的摩尔数之比可在6-8∶1。形成相应的松香类改性的醇酸（甲基）丙烯酸酯，该酯分子中含有两个以上（甲基）丙烯酸酯基，即可作为预聚物为所述组合物的主要组分。反应温度110-130℃、时间0.5-2小时。
光固化组合物主要由上述预聚物、活性稀释剂和光聚合引发剂组成。活性稀释剂是为了使预聚物达到适合的涂布粘度并在光固化时与预聚物共聚成固化物（例如膜），避免了用其他溶剂由于挥发而造成环境污染。活性稀释剂可选用丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如它们的甲、乙、丁、2-乙基己、羟乙、羟丙、苯氧乙基、苯甲、异冰片、双环戊二烯氧乙酯及苯乙烯，或它们中的两种或几种的混合物，活性稀释剂与预聚物的重量比为1-1.2∶1。在活性稀释剂中可配以适量交联剂，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯、1.3-丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等，以改变光固化物的性能，例如耐乙醇性，用量为组合物的0-30%。为了将稀释后的预聚物粘度调节到更便于涂布，可加入一些非活性稀释剂，例如可选用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮，用量可为整个溶液重量的0-30%。
在空气中用紫外光照射进行固化时，可选用的光聚合引发剂包括：二苯酮-三乙醇胺体系或α-取代安息香醚类，例如α-苯甲基安息香甲醚，用量各为整个聚合成分的0.1-6%，用量大固化速度相应地加快。一般光固化时间在1秒至60秒内，具体时间决定于组合物的组分、纯度、灯管距离、电压、灯管老化程度、涂层厚度等。
紫外光源为高压汞灯，灯管每厘米长辐射通量不低于80瓦。光固化样品与灯管的距离约10厘米。高压汞灯管外应有冷却装置，例如水冷却石英夹套。另外，为了避免紫外光伤人，整个光固化系统需有防护罩以及排除由紫外光作用而产生的臭氧的装置。
经上述方法配制的本发明组合物可采用涂布、喷淋、浸渍及其它任何可将组合物附着于本色或着色的纸、本、皮革、纤维、金属、塑料、陶瓷、玻璃、石料等或它们的制品表面上，然后如上所述经紫外光照射而在各载体表面上形成聚合物薄膜状保护层、光亮、坚固、经久、耐酸、碱和有机溶剂。
所述聚合物薄膜的硬度可用天津材料试验机厂制造的QBY型摆杆式漆膜硬度计测定，硬度单位为玻璃硬度的零点儿。
聚合薄膜的抗冲击性能可用天津材料试验机厂制造的Q153-3K1型漆膜冲击器测定，单位为Kg-Cm。
聚合物薄膜的附着力可用天津材料试验机厂制造的QFZⅡ型漆膜附着力试验仪测定。以唱针划无任何薄膜脱落为优，边沿有轻微脱落为良、针划过的螺旋花纹交界处脱落为中，薄膜的大面积脱落为差。
聚合物薄膜的亮度一般采取目测法，标以“好”的，一般以天津科学器材公司仪器实验厂造的镜面光泽度仪测定亮度在100以上。
流平度采取目测，标以“好”的、表明例如涂在醇酸底漆的木板上很快流平光亮如镜。
薄膜上有小点、皱纹等也均以目测为准。
薄膜的耐试剂性能，以水，10%氢氧化钠、10%碳酸钠、10%硫酸和无水乙醇作试剂进行测试。将每种试剂各滴三滴于薄膜上，用罩罩上，静置24小时后观察薄膜的变化。擦去液体后无印迹标（-），表示不腐蚀;略有发白标以（+）表示有轻微磨蚀;薄膜有少量脱落标以（++）表示有腐蚀;有严重脱落标以（+++）。
为了更清楚地说明本发明，列举下列实施例，这些实施例并非对本发明的范围进行限制。
实施例1
松香类与胺改性的环氧丙烯酸酯的合成：
在250毫升三口瓶中加入25克双酚A二失水甘油醚（环氧当量为208，含环氧基0.12摩尔），松香8.3克（酸当量为170.6，含羧基0.025摩尔），用85℃水浴中加热并搅拌使之溶解，反应一小时后，由滴管慢慢滴加二乙醇胺5.5克（0.0048摩尔），反应一小时后加入硫代二甘醇0.25克，此时测得酸值为32.6。继续反应2小时，测酸值为1.3。
将水浴温度降至60℃，加丙烯酸异冰片酯13克（其中含对苯二酚单甲醚0.02克），搅匀后滴加丙烯酸5.4克（0.075毫升，内含0.1%对苯二酚单甲醚）。2小时滴加完。继续反应13小时，测得酸值约20。用滴管滴加二乙醇胺0.5克（0.0048毫升），继续反应2小时，测得酸值小于10。
趁热用所需量的丙烯酸异冰片酯（含0.1%对苯二酚单甲醚）稀释，搅匀后在冷水中冷却，然后将产物倒入棕色瓶中保存。在此树脂中环氧基被丙烯酸酯化的比例为7.5/12，环氧基被松香酯化的比例为2.5/12;被胺化的比例为0.96/12，总共被酯化与胺化比例为11/12。
用同样方法改变松香及氢化松香（酸当量-170）量，合成了一系列松香类与胺改性环氧丙烯酸酯。所得结果见表一。
表一 不同量松香类合成的松香类与胺改性环氧丙烯酸酯
T1表每个配方中双酚A二失水甘油醚皆为25克（0.12摩尔）
二乙醇胺用量均为1克。
松香用A表示，氢化松香用HA表示。
所得树脂分别以IA、IHA…表示，I为配方I，A为松香改性，HA为氢化松香改性。
ⅠⅡⅢⅣⅤA或HA量重量（g)6.68.39.911.613.2摩尔数（mol）0.0200.0250.0300.0350.040占环氧基的摩尔比％16.720.825.029.233.3占树脂重量比％17.720.924.227.430.3丙烯酸量重量（g)5.765.405.044.684.32摩尔数（mol)0.0800.0750.0700.0650.060占环氧基的摩尔比％66.762.558.354.250.0酸值AHAAHAAHAAHAAHA反应13小时后-20-20-20-20-20-20-20-20-20-20反应15小时后<10<10<10<10<10<10<10<10<10<10合成树脂代号ⅠAⅠHAⅡAⅡHAⅢAⅢHAⅣAⅣHAⅤAⅤHA
实施例2
带羟基的季戊四醇松香类酯的合成：
在100毫升三口瓶中加入松香类50克（0.16毫升），亚磷酸（H3PO3）0.103克（松香类重量的0.2%），装上搅拌器、温度计、接上冷凝管以收集反应蒸出的水。在氮保护下，盐浴内加热熔化，控制温度在200℃，缓缓加入季戊四醇22.3克（0.16毫升），并立即搅拌均匀，然后升温至270℃，反应6小时，乘热将产物倒入研钵中，产物为黄色透明固体，研碎储存，酸值为8.9。
亚磷酸亦可换为碳酸锂，用量为松香类，重量的0.2%，松香类为松香，氢化松香或歧化松香。季戊四醇与松香类的摩尔比可在1-2之间。
实施例3
带羟基的季戊四醇二元羧酸松香类酯的合成：
1.一步法：在100毫升三口瓶中，加入氢化松香18.2克（0.06毫升），季戊四醇8.2克（0.06毫升）、己二酸4.4克（0.03毫升）与碳酸锂0.0308克（占总反应物重的0.1%），装上搅拌器、温度计、接上冷凝管收集反应蒸出的水。在氮保护下，加热并控制在270℃，反应7小时，乘热倒入研钵，研碎储存。测得酸值为1.81，产物棕色。
按类似方法合成了下列带羟基的季戊四醇二元羧酸松香类酯，如下表二。
表二 带羟基的季戊四醇二元羧酸松香类酯的合成。1234反应物质（克）松香24.2氢化松香18.224.224.2季戊四醇8.210.910.910.4已二酸4.45.8邻苯二四酸酐5.95.9三乙醇胺0.8碳酸锂0.03080.0410.0410.041反应温度270℃270℃260℃260℃反应时间（时）766.56产物酸值1.817.102.532.34产物颜色棕色深棕色茶色茶色略带绿
2.二步法：将实施例2所得的带羟基季戊四醇松香类酯再与二元羧酸反应。
在100毫升三口瓶中，加入季戊四醇-氢化松香酯27.9克（0.066毫升）与己二酸4.8克（0.033毫升）的混合物，装上搅拌器、温度计、接上冷凝管以收集反应蒸出的水。在氮保护下，加热熔化，逐渐升温至270℃，反应3小时。乘热将产物倒入研钵内，研碎储存。酸值为7.8，黄色。
同样以季戊四醇双氢化松香酯46.5克（0.065毫升）与己二酸4.8克（0.033毫升）混合物反应得酸值8.0，黄色的产物。
实施例4
醇酸甲基丙烯酸酯的合成：
1.甲醇镁晶体的制备：将100毫升绝对无水甲醇置于干燥的250毫升圆底烧瓶中，装上带有干燥管的回流冷凝管，加入1.6克镁条和少量碘，待镁条反应完后，放置得无色针状结晶，迅速抽滤，置于保干器中抽干，得甲醇镁晶体。保存于保干器中。
2.酯交换法合成醇酸甲基丙烯酸酯：在100毫升三口瓶上装一分馏柱，充分保温，在柱顶加温度计，接上高效冷凝管与接收器，三口瓶的另两口装上搅拌器和温度计。瓶内加入带羟基的季戊四醇二元羧酸松香类酯（其中季戊四醇、二元羧酸、松香类的摩尔比为2∶1∶2）或带羟基的季戊四醇松香类酯（其中季戊四醇、松香类的摩尔比为1∶1）0.030毫升，甲基丙烯酸甲酯0.2毫升，对苯二酚与甲醇镁（分别占反应物总量的0.1%）。在充分搅拌下于油浴中加热至120℃，反应1小时，收集63-84℃馏份，称其重量并测其折光指数。根据甲基丙烯酸甲酯与甲醇组成与折光指数的关系图，计算蒸出甲醇量，进而计算出醇酸树酯上羟基被酯化的百分率。在此条件酯化率达60%以上，即季戊四醇二元羧酸松香类酯的分子上平均可有两个以上甲基丙烯酸酯基，而季戊四醇松香类酯每个分子平均可有两个甲基丙烯酸酯基。
表三 季戊四醇己二酸氢化松香甲基丙烯酸酯的合成数据
实施例5
以松香类与胺改性环氧丙烯酸酯为予聚物的光固化组合物的基本配方与所形成薄膜的性能：
以松香类与胺改性环氧丙烯酸酯50份，丙烯酸异冰片酯40份，甲基丙烯酸甲酯10份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，混合成透明液，分别在上色与醇酸为底漆的木板、擦去镀锌层的铁板与洗净的玻璃板上涂布，涂层厚度约每1mg/cm2左右，光照固化，紫外光源为北京电光源研究所生产长12cm，1000瓦的汞灯，灯管外用石英夹套通蒸馏水冷却，电风扇吹去臭氧，灯管距离10cm，光照40秒。上底漆的木板用以观察薄膜亮度，流平性与外观。铁板用以测试抗冲与附着力。玻璃板用以测定硬度。所得结果见表四。
表四 不同松香类与胺改性环氧树脂配制的光固化组合物的性能
从表四可见松香类与胺改性环氧丙烯酸酯配制的光固化组合物形成的薄膜光亮、流平性好、耐酸、碱与水，特别是氢化松香改性的光亮如镜。但不耐无水乙醇。
实施例6
光固化时间对薄膜性能的影响：
从表四可见薄膜硬度随松香类含量增加而下降，特别是松香改性的下降更为显著。这是由于松香类的增加降低了丙烯酸酯基在树脂中的含量，因而降低了树脂的聚合速度，而松香还有一定的缓聚作用，使薄膜硬度下降更为明显。延长光固化时间，可提高聚合程度，增加硬度，但抗冲与附着力也有所下降。如VHA按例5的配方，同样条件，不同的光化时间所得的结果见表五。
表五 光固化时间对漆膜性能的影响
光固化时间（秒） 硬度 抗冲 附着力
40 0.49 ＞50 优
60 0.59 49 优
90 0.65 45 优
120 0.66 42 优
150 0.68 37 优
180 0.68 35 良
实施例7
交联剂在配方中的影响：
从表四可见松香类与胺改性环氧丙烯酸酯在无交联剂存在时所配制的组合物形成的薄膜不耐无水乙醇。在组合物配方中加适当交联剂可提高其耐乙醇性能。例如：
ⅡHA50份，丙烯酸异冰片酯40份，甲基丙烯酸甲酯10份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，另外分别加季戊四醇三丙烯酸酯5份、10份、20份与30份。同例6条件，光固化40秒。得结果如表六。
表六：
从表六可见添加交联剂季戊四醇三丙烯酸酯可提高耐无水乙醇与硬度，但抗冲与附着力略有下降。
实施例8
小点与溶剂的关系：
光固化后漆膜出现小点（小疙瘩）是由于多方面原因造成的问题，如灰尘、底层物、涂布中的问题，配制组合物时由于树脂与溶剂溶度参数不适也会造成小点。
例如用VHA50份，丙烯酸异冰片酯40份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，再分别加一些不同极性的非质子活性稀释剂，若溶剂极性大加的量又多就出现小点，如表七。
表七：
又例如IA50份，按上例配方。由于IA中松香量少，添加极性小的溶剂则出现小点。结果如表八。
表八IA中不同极性溶剂对薄膜的影响：
实施例9
活性稀释剂对薄膜形成皱纹的影响：
从表四中可以看到当松香含量增加会使薄膜出现皱纹。这是由于松香有一定的缓聚合作用，造成聚合缓慢，而且表里又不一致，表层聚合快，急剧收缩，致表皮裂开形成皱纹。因此适当加快速聚合的活性稀释剂量可将此现象减轻或消除。
例如用VA50份，丙烯酸异冰片酯40份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，分别加不同量的聚合较快的甲基丙烯酸甲酯与聚合较慢的苯乙烯，可得产生皱纹结果不同的薄膜，结果如表九。
表九 不同聚合速度的活性稀释剂对VA配制组合物形成皱纹薄膜的影响：
实施例10
以松香类改性醇酸（甲基）丙烯酸酯为预聚物的光固化组合物的基本配方与薄膜性能：
预聚物与活性稀释剂100份中均配以二苯酮2份、三乙醇胺3份、分别在上色与醇酸为底漆的木板、擦去镀锌层的铁板与洗净的玻璃板上涂布，稍待流平后光照固化（条件类似实施例5）。所用预聚物见表十，所得测试结果见表十一。
表十 预聚物编号
1.季戊四醇氢化松香己二酸甲基丙烯酸酯
2.季戊四醇松香己二酸甲基丙烯酸酯
3.季戊四醇氢化松香邻苯二甲酸甲基丙烯酸酯
4.季戊四醇三乙醇胺氢化松香邻苯二甲酸甲基丙烯酸酯
5.季戊四醇氢化松香甲基丙烯酸酯
表十一 不同松香类改性醇酸甲基丙烯酸酯配制的光固化组合物的性能：