聚半缩醛的制备方法 本发明涉及一类称为聚半缩醛的新聚合物和它们的制备方法。
欧洲专利121965公开了一类聚合物，即聚酮，在一种醇性溶剂中，在钯催化剂、螯合膦和一种pKa值小于2的酸的阴离子存在下，使一氧化碳和烯类作用，可以合成这种聚酮。该阴离子应是不与钯配合或只进行很弱配合的。此外，羰基化合物的缩醛化作用可通过酸催化剂反应来进行，其中的水通过反应过程中的共沸蒸馏来除去。
已经发现，前面所述采用聚酮的方法中存在一个难题，因为这类材料有很高的熔点，而且除了在极其昂贵或沸点很高的溶剂中之外，它们在任何其它溶剂中的溶解度很差。况且，在乙烯/CO共聚物情况下，通常在熔融时伴随着分解。现在我们已经发现一种新的聚合物，它们可通过聚酮的缩醛化反应来制得，借助这类反应，也可以通过合成聚酮的改良方法直接制备该聚合物。
因此，本发明包括一种聚合物，其中含有很多个下述通式所示的一种或多种形式地单元：其中R1独立选自H或C1-C10烷基，Z是式-(C(R)2)n-所示的基团，其中的R可独立选自H，OH或C1-C10烷基或羟烷基，n是2至6。
本发明提供一类聚合物(聚半缩醛)，该聚合物容易加工，不象聚酮那样，因而本发明解决了前面所述的难题。已经发现，该新聚合物是稳定的，可在较低温度熔融，且熔融时不发生明显的分解，不象相应的聚酮那样在熔融时通常发生明显的分解。并且该聚合物在例如四氢呋喃和二氯甲烷这类溶剂中容易溶解。相比之下，聚酮只能溶解于如六氟异丙醇这种昂贵的溶剂或象间甲酚这类高沸点溶剂中。
参考上述通式，R1可独立选自H或C1-C10烷基，R1选自C1-C4烷基更好，R1为H或甲基最好。至于Z，它是一个通式为-(C(R)2)n-的二价基团，其中R可独立选自H，OH和C1-C10烷基或羟烷基，n是2至6。R基为H，OH，C1-C6烷基或羟烷基较好，n是2至4更好。最好的例子是其中Z选自-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-和-CH(CH3)-。
虽然本发明的聚合物可以全部由上述通式所示的单元组成，但也应想到，该聚合物也可含有其它单元。具体来说，可以看出，特别是在通过相应聚酮的半缩醛化作用来制备该聚合物时，该聚合物可以含有下式所示的一种或多种形式的单元：其中R1如前所述。
该聚合物也可含有下式所示的一种或多种形式的单元：其中R1独立选自H或C1-C10烷基，Z是式-(C(R)2)n-所示的基团，其中R可独立选自H，OH和C1-C10烷基或羟烷基，n是2至6。
可以看出，当相应的聚酮含有下式所示单元时：其中R1可任选为H，则该聚合物也可以含有一种或多种下式所示单元：较好是该聚合物含有至少50％重量的式I和III所示的单元，最好是75％或更多。在这些较好的聚合物中，式(I)所示单元与式(III)所示单元的摩尔比至少是0.2∶1，较好是至少0.5∶1。
上面限定的聚合物可通过对含式(II)所示一种或多种单元的聚酮进行半缩醛化来制备，例如其中的半缩醛化作用可以由该聚酮与式HOZOH所示的二醇在酸催化剂存在时进行反应来实现。这类聚酮是一氧化碳和一种或多种烯烃的线性交替聚合物，例如在欧洲专利121965或213671中对其有过叙述。该过程最好在0-150℃温度范围内进行，合适的酸催化剂包括对甲苯磺酸，稀无机酸等。在制备该聚合物过程中，最好是反应过程中生成的所有的水都不从反应介质中除去。除去反应过程中生成的水将会导致聚合物中式III所示单元数目相对增加。反应结束时，从其它反应产物(即水和未反应的二醇)中分离出聚合物。
在大大过量的二醇存在时进行制备该聚合物的反应，即二醇和聚酮中的羰基的摩尔比至少应为5∶1，较好是50∶1至500∶1。在澳大利亚专利申请规定的方法中使用较少量的二醇，趋向于生成式(III)和(V)所示的单元，而且式(I)所示单元减少。
另外，该聚合物也可通过使一氧化碳和烯烃[形成-(C(R′)2)-]在式HOZOH所示的二醇Z和有效量的由例如钯化合物制备的催化剂、螯合膦、酸阴离子(它与钯不产生配合作用或只产生弱的配合作用)存在条件下反应来制备。
至于催化剂，这类物质已经在EP 121965中叙述过。在本发明方法中，可以相信(尽管尚需确证)，活性催化剂是式LPdS22+ 2Q-或LPdS2+2Q-所示的钯配合物，其中L是螯合膦，S是二醇，Q是弱配合或非配合阴离子。
该方法在40-140℃温度范围和2-10兆帕压力范围内进行比较合适。虽然也可使用二醇和另一溶剂的混合物，但用该二醇本身作为溶剂进行这一反应比较合适。
上述两种方法都可以间歇或连续方式进行。
用下面的实施例说明本发明。
A：由乙烯和CO制备聚酮
将乙酸钯(27毫克)、1，3-双(二苯基膦基)丙烷(68毫克)、二甲基甲酰胺(0.01毫升)和甲醇(10毫升)的混合物煮沸，直到形成均匀溶液，以制得前体溶液。冷却并过滤该混合物。
在300毫升的不锈钢高压釜中装入0.599克EP 314309中所述的H[B(OC6H4CO2)2]和100毫升甲醇，密封后，用CO和乙烯1∶1的混合物把其中的空气置换掉。如何用该1∶1混合物使容器增压到2.5兆帕，接着加热过100℃，同时搅拌内容物。达到温度后，将催化剂溶液注入该容器，用同样的1∶1混合物使压力进一步升到5兆帕。
使反应温度维持在100℃，通过连续提供该1∶1混合物维持5兆帕的压力，其维持4.5小时，然后将容器冷却，打开，过滤反应混合物以收集聚合物。然后用甲醇和丙酮依次洗涤聚合物，干燥至恒重。得到产物27.37克。
实施例1
在带有磁搅拌器的250毫升圆底烧瓶中装入0.1克上面A中制得的乙烯/CO聚酮，对甲苯磺酸(20毫克)，甲苯(100毫升)和1，2-丙二醇(50毫升)。然后在烧瓶上安装水冷冷凝器。反应混合物在回流状态下搅拌煮沸2小时，然后冷却。
然后往甲苯相中加入50毫升含0.1克NaOH的水。分出水相，甲苯相经饱和盐水重复洗涤后用硫酸镁干燥。将该液体过滤，蒸发至干，得到1.5克油状物。1H-NMR谱表明该油状物由式I和II所示的单元(摩尔比0.5∶1)所组成，其中Z是-CH2-CH(CH3)-，R1是H。
实施例2
在标定体积为100毫升的不锈钢Roth高压釜上装上带有搅棒的玻璃衬套。用7克正癸烷部分地填充玻璃衬套与金属高压釜壁之间的缝隙，以有助于热传导。往玻璃衬套中加入1，2-丙二醇(10毫升)，甲苯(10毫升)，对甲苯磺酸(9.7毫克)和7.55毫克[Pd(dppp)(PhCN)2][BF4]2，其中dppp是1，3-双(二苯基膦基)丙烷。将容器密闭，用乙烯使其增压至2.5兆帕。加入一氧化碳，使总压力达4.5兆帕。然后将容器密封，搅拌内容物。将温度升到110℃，并在此温度保持3小时。
将容器冷却，打开，发现玻璃衬套含有两个液相和一种粘性固体。分出水相，甲苯相用饱和盐水洗3次，用硫酸镁干燥。过滤该液体，蒸发至干，得0.76克黄色油状物。用25毫升甲苯从玻璃衬套中溶出粘性固体，按类似方法处理后得到另一批产品0.9克。1H-NMR谱表明，产品中含有式I和II所示单元，其中Z是-CH-CH(CH3)-，R1是H。