本发明涉及一种具有极好的耐氧化性的磁光记录体,特别是,涉及一种包括一透明基片、一第一层保护膜、一磁光记录膜和一第二层保护膜的磁光记录体,所述的膜在所述的基片上以这次序叠层压制,并具有一垂直于所述的记录膜平面的磁化的平顺轴,且具有极好的耐氧化性能。 已知一种包括至少一种过渡金属如铁和钴以及至少一种稀土元素如铽(Tb)和钆(Gd)的无定形合金的薄膜具有一垂直于该薄膜平面磁化的平顺轴线,且能形成一反平行于该薄膜的磁化的具有磁化强度的小的逆向磁畴,通过“1”或“0”表示这逆向磁畴的存在或不存在,在上述该无定形合金薄膜上记录一数字信号成为可能。
由包括至少一过渡金属和至少一可用于磁光记录体的稀土元素组成的无定形合金薄膜,例如,在日本专利公开57-20691中揭示了含有15至30%(原子)Tb地Tb-Fe系列的无定形合金的薄膜。还已知,在包括Tb-Fe系列的无定形合金的薄膜的磁光记录体中已加入一第三种金属。同样Tb-Co系列Tb-Fe-Co系列和磁光记录体也已众所周知。
尽管包括如上例举的一无定形合金的薄膜的该磁光记录体具有极好的记录和重现性质,但从一实践观点来看,它们仍涉及到这样一个严重的问题,该无定形合金薄膜在一般的运用过程中易受氧化,且该性质随时间而变化。例如,在日本的应用磁的学会志Vol.9,No.9,P.93-96中,揭示了由如上述过渡金属和稀土元素组成的无定形合金薄膜的氧化劣化的机理,且该文章报道了这氧化劣化的机理可如下所述分为三种类型。
a)坑腐蚀
抗腐蚀是指在该无定形合金膜中针孔的出现。这种腐蚀主要在高湿度的环境下产生,且例如,在Tb-Fe和Tb-Co系列的膜中明显地产生。
b)表面氧化
一表面氧化层在该无定形合金膜的表面形成,因此该膜的克耳(Kerr)旋转角θk随时间而变化,且最后逐渐变小。
c)稀土元素的选择氧化
存在于无定形合金膜中的稀土元素被选择氧化,因此该膜的矫顽力Hc随时间而逐渐大幅度变化。
因此已作了各种努力以抑制如上所述的无定形合金薄膜的这种氧化劣化。例如,提出了一种方法,其中一无定形合金将具有三层结构,其中该膜被夹在抗氧化保护膜如Si3N4,Si O,Si O2和Al N膜中。然而,如上所提出的该抗氧化保护膜,涉及到这样一个问题,甚至当这种抗氧化保护膜在该无定型合金膜上形成时,该无定形合金膜的氧化劣化的充分的抑制并不总是所预期的。事实上,如果该抗氧化保护膜具有针孔,它们不能防止与前述的膜的针孔相对应的后面的膜的部分中该无定形膜的氧化劣化的进行。
进一步讲,将作各种努力以通过将一第三组分金属混入该膜如Tb-Fe和Tb-Co系列中,改善无定形合金薄膜的耐氧化性。
例如,上述日本的应用磁学会志揭示了一试验以通过将这种第三组分金属如Co,Ni,Pt,Al,Cr和Ti,以高至3.5原子%的量混入该膜中,改善Tb-Fe或Tb-Co系列的无定形合金薄膜的耐氧化性。在该试验中,所述的杂志报道了将少量Co,Ni和Pt混入Tb-Fe或Tb-Co,在抑制所得的膜的表面氧化和坑腐蚀中是足够的,但在抑制在这膜中含有如一稀土元素的Tb的选择氧化方面是无效的。该揭示是指当将少量Co,Ni和Pt加至Tb-Fe或Tb-Co中时,存在于该所得的膜中的Tb被选择地氧化,且该膜的矫顽力Hc大幅度变化。因此,当少量的甚至高至3.5原子%Co,Ni和Pt被加至Tb-Fe或Tb-Co中时,在所得的膜的耐氧化性方面无足够的改善。
为了改善无定形合金薄膜的耐氧化性,在日本应用磁学会的第九次会议的会议录的第209页(1985年11月)中揭示了一种在该无定形合金薄膜方面的认识,该薄膜可通过将Pt,Al,Cr和/或Ti,以高至10%(原子)的量加到Tb-Fe或Tb-Fe-Co小I踔恋苯玃t,Al,Cr和/或Ti,以高至10%(原子)的量加到Tb-Fe或Tb-Fe-Co中时,而存在于所得的膜中的Tb的选择氧化的抑制还是不够,尽管表面氧化和抗腐蚀在一相当有效的范围内能受抑制。因此,仍然留下这样一个问题,该所得的膜的矫顽力Hc将随时间而大幅度变化,且最终该矫顽力Hc将大大降低。
日本专利公开58-7806揭示了含有一Pt Co组分的多晶薄膜,其中含有10-30%(原子)的Pt。
然而,含有Pt Co组分的该多晶薄膜涉及这种问题,如已形成的该多晶薄膜需要热处理如退火,因为它们是多晶的,颗粒边缘有时显示出噪声信号,且该多晶薄膜是高居里点的。
本发明将解决上述讨论的与已有技术有关的问题,且本发明的目的在于提供一种磁光记录体,它具有包括一提高的矫顽力和大的克耳-和法拉第-旋转角的极好的磁光性质,且它在耐氧化性方面是极好的,并因此该矫顽力和克耳-角基本上不随时间而变化。
根据本发明的一磁光记录体包括透明基片、第一层保护膜、磁光记录膜和第二层保护膜,所述的膜在所述的基片上以这次序叠层压制,其中所述的磁光记录膜为一无定形合金的薄膜,且具有一垂直于所述的记录膜的表面的磁化的平顺轴,所述的合金由式:
(Pt和/或Pd)y[RExTM1-x]1-r
表示,其中RE为选自由Nd,Sm,Pr,Ce,Eu,Gd,Tb,Dy和Ho构成的组的至少一种稀土元素,TM为选自由Fe和Co构成的组的至少一种过渡金属,且x和y为分别满足0.2<x<0.7和0.04<y<0.30的正数。
根据本发明的磁光记录体具有包括一提高的矫顽力和大的克耳-和法拉第-角的磁光性质,且在耐氧化性方面是极好的,因此,该矫顽力和克耳-角基本上不随时间而变化。
图1为一根据本发明的一磁光记录体的放大的横截面图;
图2为一显示含Pt的磁光记录膜的Co/(Fe1Co)原子比和噪声电平N(毫瓦分贝(dbm))间关系的曲线图;
图3为一显示含Pd的磁光记录膜的Co/(Fe1Co)原子比和噪声电平N(毫瓦分贝)间关系的曲线图;
图4为一显示在分别含Pt和Pd的磁光记录膜上的Co/(Fe1Co)原子比和根据△C/N(分贝)的擦除性能劣化间关系的曲线图;
图5为一显示在分别含Pt和Pd的磁光记录膜上的Pt或Pd(原子%)和根据△C/N(分贝)的耐氧化性间关系的曲线图;
图6为一显示一在磁光记录膜,一个含有Pt而另一个不含Pt上的偏压磁场(奥斯特(Oe))和C/N比间关系的曲线图;
图7为一显示在分别含Pt和Pd的磁光记录膜上的Pt或Pd含量(原子%)和最小偏压磁域Hsat(奥斯特)间关系的曲线图;
在2图至7中所示的结果在磁光记录体上得到的,各(磁光记录体)具有一如图1中所示的结构,并包括乙烯-四环十二碳烯共聚物的基片、一厚度为700(10-10米)的Si Nx(0<x<4/3)的第一层保护膜、一厚度为300的磁光记录膜和有一厚度为1000的镍合金的第二层保护膜,
图8为一显示在本文可用的Pt8Tb28Fe51Co13和在本发明范围外的Tb25Co75和Tb25Fe66Co9和膜上的Hc/Hco原子比随时间而变化的曲线图;且
图9为一显示在本文可用的Pt13Tb30Fe49Co8和在本发明范围外的Tb25Co75和Tb25Fe66Co9的磁光记录膜上的Hc/Hco原子比随时间而变化的曲线图。
根据本发明的磁光记录体现在将详细描述。
根据本发明的磁光记录体包括,如图1所示,透明片基1、第一层保护膜2、磁光记录膜3和第二层保护膜4,所述的膜在所述的基片上以这次序叠层压制。该磁光记录膜3为一无定形合金的薄膜,并具有一垂直于该膜表面的磁化的平顺轴,所述的合金由式:
(Pt和/或Pd)Y[RExTM1-x]1-Y
表示,其中RE为选自由Nd、Sm、Pr、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho构成的组的至少一种稀土元素,TM为选自由Fe和Co构成的组的至少一种过渡金属,且x和y为分别满足0.2<x<0.7和0.04<y<0.30的正数。
作为用于该透明基片1的材料,为此目的以前已用的材料通常都可使用。它们的实例包括,例如,玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的聚合物合金,如在美国专利第4,614,778中所描述的无定形聚烯烃、聚4-甲基-戊烯-1、环氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺和乙烯和四环十二碳烯的共聚物。其中以下文所述的乙烯和四环十二碳烯的共聚物特别好。
该透明基片的厚度可一般为0.5至0.25毫米,且尤以1.0至1.5毫米为更好。
该透明基片1较好地由乙烯和至少一种通式[Ⅰ]或[Ⅱ]的环烯烃的无规共聚物[A],所述的共聚物具有特性粘度[η]从0.05至10分升/克,在135℃温度下在萘烷中测得,和一至少为70℃的软化温度(TMA),
其中n和m各为0或一正整数,1为一至少为3的整数,R1至R12各表示一氢或卤素原子或烃基。
该透明基片1由包括上述无规共聚物[A]和一乙烯和至少一上面的通式[Ⅰ]或[Ⅱ]的环烯烃的无规共聚物[B]的聚合组合物构成亦是较好的,所述的共聚物[B]具有特性粘度[η]从0.05至5分升/克,在135℃温度下在萘烷中测得,和一至少为70℃的软化温度(TMA),在该聚合组分中的该共聚物[A]与共聚物[B]的重量比在100/0.1至100/10范围内。
在该无规共聚物[A]和[B]的共聚物链中,从该通式[Ⅰ]和[Ⅱ]的环烯烃衍生出的组分以分别通过下列结构式[Ⅲ]和[Ⅳ]表示的重复单元的形式存在,
其中n和m各为0或一正整数,1为一至少为3的整数,R1至R12各表示为氢或卤素原子或一烃基。
选自由通式[Ⅰ]和[Ⅱ]表示的不饱和单体构成的组的至少一种环烯烃在这儿可与乙烯共聚。用通式[Ⅰ]表示的环烯烃可通过环戊二烯与合适的烯烃通过狄尔斯-阿德耳反应缩合而容易地制备,且同样,用通式[Ⅱ]表示的环烯烃可通过戊二烯与合适的环烯烃通过狄尔斯-阿德耳反应缩合而容易地制备。
实际上用通式[Ⅰ]表示的环烯烃为如表1中所列举的这些化合物或,及1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,这种八氢化萘如2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-丙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,8,8a-八氢化萘,2-己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-甲基-3-乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-氯-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-溴-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-氟-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2,3-二氯-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-环己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-正丁基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘,2-异丁基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘等,且这种化合物如表2所列举。
表1
化学结构式 化合物名称
双环[2,2,1]-2-庚烯
6-甲基双环[2,2,1]-2-庚烯
5,6-二甲基双环[2,2,1]-2-庚烯
1-甲基双环[2,2,1]-2-庚烯
6-乙基双环[2,2,1]-2-庚烯
6-正丁基双环[2,2,1]-2-庚烯
6-异丁基双环[2,2,1]-2-庚烯
7-甲基双环[2,2,1]-2-庚烯
表2
化学结构式 化合物名称
5,10-二甲基四环[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
2,10-二甲基四环[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
11,12-二甲基四环[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
2,7,9-三甲基四环[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
9-乙基-2,7-二甲基四环[4,4,0,12.5
,17.10]-3-十二碳烯
9-异丁基-2,7-二甲基四环[4,4,0,
12.5,17.10]-3-十二碳烯
9,11,12-三甲基四环[4,4,0,12.5,17.10]
-3-十二碳烯
9-乙基-11,12-二甲基四环[4,4,0,12.5
17.10]-3-十二碳烯
表2(续)
9-异丁基-11,12,-二甲基四环[4,4,0
12.5,17.10]-3-十二碳烯
5,8,9,10-四甲基四环[4,4,0,12.5,
17.10]-3-十二碳烯
六环[6,6,1,13.6,110.1302.7,09.14]
-4-十七碳烯
12-甲基六环[6,6,1,13.5110.13,02.7,
09.14]-4-十七碳烯
12-乙基六环[6,6,1,13.5,110.13102.7,09.14]
-4-十七碳烯
1,6,10-三甲基-12-异丁基六环[6,6,1,
136110.13,02.709.14]-4-十七碳烯
表2(续)
八环[8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17]-5-二十二碳烯
15-甲基八环[8,8,0,12.914.7,111.18113.16,
03.8,012.17]-5-二十二碳烯
15-乙基八环[8,8,0,12.9,14.7,111.18,
113.16,03.8,012.17]-5-二十二碳烯
实际上通式[Ⅱ]所表示的环烯为,例如,如表3和4中所例举的环烯。
表3
化学结构式 化合物名称
1,3-二甲基五环[6,6,1,13.6,02.7,
09.14]-4-十六碳烯
1.6-二甲基五双[6,6,1,13.6,02.7,
09.14]-4-十六碳烯
15,16-二甲基五环[6,6,1,13.6,02.7,
09.14]-4-十六碳烯
表3(续)
五环[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-十五
碳烯
1,3-二甲基五环[6,5,1,13.6,02.7
09.13]-4-十五碳烯
1,6-二甲基五环[6,5,1,13.6,02.7,
09.13,]-4-十五碳烯
14,15-二甲基五环[6,5,1,13.6,02.7,
09.13,]-4-十五碳烯
五环[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-
十六碳烯
七环[8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8
012.16]-5-二十碳烯
七环[8,8,0,12.9,14.7,111.18,03.8,
012.17]-5-二十一碳烯
表4
化学结构式 化合物名称
三环[4,3,0,12.5]-3-癸烯
2-甲基-三环[4,3,0,12.5]-3-癸烯
5-甲基-三环[4,3,0,12.5]-3-癸烯
三环[4,4,0,12.5]-3-十一碳烯
10-甲基-三环[4,4,0,12.5]-3-十一
碳烯
当该无规共聚物[A]和[B]包括一从乙烯衍生的第一组分和一从通式[Ⅰ]或[Ⅱ]的至少一种环烯烃衍生的第二组分,作为基本组成组分时,如果需要,它们可进一步包括一从至少一种其它可共聚的单体,以一高至与在该聚合物中所得到的第一组分等摩尔的量衍生的第三组分。可用于形成该第三组分的单体包括,例如,具有3至20个碳原子的α-烯烃如丙烯,1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在该具有至少为70℃的软化温度(TMA)的共聚物[A]中,该从乙烯中衍生的重复单元(a)以40至85%摩尔,较好地为50至75%摩尔的量存在,同时,该从该环烯烃或环烯烃类衍生的通式[Ⅲ]或[Ⅳ]的重复单元(b)以15至60%摩尔,较好地为25至50%摩尔的量存在,且这些重复单元(a)和(b)在该共聚物[A]中基本上是无规排列的。该重复单元(a)和(b)的摩尔百分数通过C-NMR来测定。该共聚物[A]在135℃温度下完全溶于萘烷这一事实表明它基本上是线性的,且无凝胶化的交联结构。
该聚合物[A]具有一特性粘度从0.05至10分升/克,较好地为从0.08至5分升/克,在135℃温度下在萘烷中测得。
该共聚物[A]的软化温度(TMA),如通过一热力学分析仪测定,至少为70℃,较好地为90°至250℃,更好地为100°至200℃。
该共聚物[A]的软化温度(TMA)通过用一由杜邦(Dupont)所提供的热力学分析仪调节该1毫米共聚物[A]片的热形变来测定。更进一步讲,在49克负载下,将一石英针垂直地放地该片上,且该组件以速率5℃/分加热。该针穿入该片浆0.635毫米的温度作为该共聚物[A]的软化温度。
该共聚物[A]具有一玻璃化转变温度[Tg],一般从50°至230℃,且较好地为从70°至210℃。
该共聚物[A]的结晶度,如通过X-射线衍射测定,一般为从0至10%,较好地为从0至7%,且更好地为从0至5%。
在具有低于70℃的软化温度的无规共聚物[B]中,从乙烯衍生的重复单元(a)存在量为60至98%(摩尔),较好地为60至95%(摩尔)而从至少一个环烯烃中衍生出的通式[Ⅲ]或[Ⅳ]的重复单位(b)存在量为2至40%(摩尔),较好地为5至40%(摩尔),这些重复单位(a)和(b)在共聚物[B]中的排列基本上呈无规的。共聚物[B]中的重复单位(a)和(b)的摩尔百分数由13c-NMR测定。共聚物[B]在135℃下完全溶于萘烷的事实表明该共聚物基本上是线性的并且无凝胶化的交联结构。
共聚物[B]的特性粘度为0.01至5dl/g,较好地为0.08至3dl/g,这都是在135℃下萘烷中测得的。
共聚物[B]的软化温度(TMA),用热力学分析仪测量得到低于70℃,较好地为-10℃至60℃,最好从10至55℃。
共聚物[B]具有一玻璃化转变温度(Tg)正常地从-30至60℃,较好地从-20至50℃。
用X-射线衍射仪测量共聚物[B]的结晶度,通常从0至10%,较好地为0至7%,更好地为0至5%。
包含共聚物[A]和[B]的聚合组合物可较好地用作制备本发明的磁光记录体的透明基片1,共聚物[A]和[B]是以这样的比例存在的,共聚物[A]和共聚物[B]的重量比为100/0.1至100/10,较好地为100/0.3至100/7,最好为100/0.5至100/5。
与仅由共聚物[A]制成的基片相比,上述包含共聚物[B]加至共聚物[A]的共聚组合物所制成的基片对基片1和第一包护薄膜2之间的粘附有所改进,同时也保留了相当的透明度及表面光滑性。
无规共聚物[A]和[B]通过选择合适的条件都可进行制备,在此条件下根据本申请人在日本专利特开昭168708/1985、120816/1986、115916/1986、95905/1986、95906/1986、271308/1986和272216/1986中所指出的方法可制备共聚物[A]和[B]。
在聚合组合物的制备中,对已知方法有一些可行的改变,其中包括,例如,其中共聚物[A]和[B]分开制备的方法,以及通过挤塑机将共聚物[A]和[B]共混制备得到所需的组合物,在溶液共混方法中共聚物[A]和[B]各自完全溶于合适的溶剂中,例如,诸如庚烷、己烷、癸烷、环己烷等的饱和脂族烃,或诸如甲苯、苯、二甲苯等的芳香烃,相应的溶液加工成共混溶液得到所需的组成物,或为一个方法其中共聚物[A]和[B]通过各自的聚合反应器单独制备,所得的聚合物用一分离的容器共混得到所需的组合物。
在135℃下于萘烷中测得的聚合组合物的特性粘度范围是0.05-10dl/g,较好地是0.08-5dl/g,更好是0.2-3dl/g,最好为0.3-2dl/g,用热力学分析仪测得的组合物软化温度范围是80-250℃,较好为100-200℃,最好为120-170℃,组合物的玻璃化转变温度范围是70-230℃,较好为80-160℃,最好为90-150℃。
共聚物[A]或包含共聚物[A]和[B]组合物可与热稳定剂、老化稳定剂、抗静电剂、滑脱剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡等混合,这些添加剂的含量可被相应地决定。例如,可选择结合的稳定剂包括诸如四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯(较好地是少于18个碳原子的烷基酯)、2,2′-草酰氨基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸乙酯等的具体的酚抗氧剂,诸如硬脂酸锌、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙等的脂肪酸金属盐,诸如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等的脂肪酸酯。这些化合物可单一或结合地使用。例如,可以这样结合:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷与硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯等结合以及类似的结合等。
较好的是用酚抗氧剂与多元醇脂肪酸酯相混合。较好的多元醇脂肪酸酯是较好为有至少3个醇羟基的多元醇与酸的部分酯化而得到的。这样的多元醇脂肪酸酯的具体例子正如上述的包括诸如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯等的甘油脂肪酸酯及其混合物,以及诸如季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等的季戊四醇脂肪酸酯及其混合物,以及诸如山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇二硬脂酸酯等的山梨醇脂肪酸酯及其混合物。
上述的酚抗氧剂用量在100重量份的聚合组合物为基准,占0.01-10重量份,较好占0.05-3重量份。相似地,多元醇脂肪酸酯的用量在100重量份聚合组合物中为0.01-10重量份,较好地占0.05-3重量份。
上述含有共聚物[A]和[B]的聚合组合物其吸湿性比以前用作磁光记录体基片材料的聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的吸湿性小,这样由这里推荐的聚合组合物制成的基片所构成的磁光记录体通过第一保护薄膜由于潮湿的氧化的可能性较小。进一步地,由上述推荐的混合组合物所制得的基片表现出对第一保护薄膜良好的粘附。该事实进一步对经由上述聚合组成物制成的基片上第一保护薄膜形成的磁光记录体的抑制有一定的作用,从而增加了具有经由在上述聚合组合物制成的基片上的第一保护薄膜形成磁光记录薄膜的磁光记录体的持久性及长期稳定性。
进一步地,由上述聚合组成物制成的基片具有减少的双折射,这就增加了磁光记录薄膜读出信息的灵敏度使在读出信息的同时有可能使用非函数型的传动装置。
第一保护薄膜
在上述透明基片1上形成的第一保护薄膜2包括诸如Si3N4、Si Nx(其中X满足0<x<4/3)、Al N、Al Si N和BN的氮化物;诸如Si O2、Tb-Si O2、Mg-Si O2、Al2O3、Si O2-Al2O3、Mg-Si O2-Al2O3、Th-Si O2-Al2O3、Ba Si O2、Ba-Al2O3、Ba-氧化硅氧化铝、Te-Al2O3、Mg-Al2O3、Ti O2、Si O、Ti O、Zn O、Zr O2、Ta2O5、Nb2O5、Ce O2、Sn O2、Te O2和铟-锡氧化物等氧化物;诸如Zn S和Cd S的硫化物;以及Zn Se、Si C和Si。
进一步地,CH4-或CS2-等离子喷涂或测镀薄膜或有机薄膜,特别是诸如泰氟隆(Teflon)薄膜的紫外固化有机薄膜也可用作第一保护薄膜。
第一保护薄膜的厚度通常从50至5000,较好地从100至2000;并具有防止磁光记录薄膜免受氧化的作用,也是一个增强薄膜。
磁光记录薄膜
在第一保护薄膜2上形成的磁光记录薄膜3是一无定形合金的薄膜,具有垂直于所述记录薄膜表面的磁化平顺轴。合金必须包括(ⅰ)从Fe和Co中选择出来的至少一种过渡金属,(ⅱ)Pt和/或Pd和(ⅲ)至少一种稀土元素,由通式表示:
(Pt和/或Pd)y[RExTM1-x]1-y
其中RE是从一组包括Nd、Sm、Pr、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho中选择出来的至少一种过渡金属,x和y是正值依次满足0.2<x<0.7和0.04<y<0.30。
(ⅰ)过渡金属(TM)
过渡金属(TM)从Fe和Co中选择出来,当磁光记录薄膜3由上式表示时,TM在磁光薄膜3中的含量为(1-x)其中x满足0.2<x<0.7,较好地x满足0.25<X<0.5,x满足0.3<x<1.5则更好。
对于TM,我们优选用Fe和Co的结合体,特别是Fe和占Fe和Co结合原子的0至65%(原子)的Co的结合体。
对TM,可以含有不大于5原子%,特别不大于3原子%的Ni。
(ⅱ)Pt和/或Pd。
当磁光记录薄膜3的组合物由上式表示时,Pt和/或Pd在磁光记录薄膜3中的含量为y,y满足0.04<y<0.30。换言之,存在于磁光记录薄膜3内的Pt和/或Pd的含量大于4%(原子)但小于30%(原子),其较好的含量为大于4%(原子)小于20%(原子)。
如果Pt和/或Pd的含量远小于4%(原子)时,磁光记录薄膜3的抗氧化性就无明显的改进,即使提供了保护薄膜2和4,磁光记录薄膜3也可被氧化从而导致了假使保护薄膜2或4有针孔时磁光记录薄膜3的矫顽力Ho以及克尔(Kerr)角K的下降。
Pt和Pd可单独或结合地使用。
(ⅲ)稀土元素(RE)
除了(ⅰ)TM和(ⅱ)Pt和/或Pd外,磁光记录薄膜3还包括(ⅲ)从一组包括Nd、Sm、Pr、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho中选择出来的至少一种稀土元素。由Tb组成和其余由Dy、Sm、Pr、Ce、En、Gd和/或Ho组成的至少50%(原子)的RE,更好地为至少80%(原子)的RE。
当磁光记录薄膜3的组成由上式表示时,在磁光记录薄膜3中的RE含量为x,x满足于0.2<x<0.7较好地0.25<x<0.5,0.3<x<0.5则更好。
磁光记录薄膜3的厚度通常从200至2000A,较好地从200至1000A。
磁光记录薄膜较好地有下列组成:
(ⅰ)TM
这里推荐的磁光记录薄膜中,含有Fe或Co或者两者都含有,在磁光记录薄膜中Fe和/或Co的较好存在量至少为20%(原子),较好至少为35%(原子),而小于72%;尤以至少为40%(原子)更好,但不得超过59%(原子)。
进一步地,在磁光记录薄膜中的Fe和/或Co较好地是以这样的量Co/(Fe1Co)的原子比为0至0.3存在,更好地为0至0.2,而以0.01至0.2为最好。
当Fe和/或Co在大于40%(原子)不大于80%(原子)的范围里变化时,有这样一个优点即所得磁光记录薄膜具有优良的抗氧化性和垂直于薄膜表面的磁化平顺轴。
在这一点上,当Co混合进磁光记录薄膜时,可观察到这样的现象(a)磁光记录薄膜的Curie点增加以及(b)Kerr旋转角(θ)变大。结果,通过混入的Co的量可调节磁光记录薄膜的记录灵敏度,此外,通过混入的Co使再生信号的载波水平有了增长。在优选的磁光记录薄膜中,Co/(Fe1Co)的原子比从0至0.3,较好从0至0.2,从0.01至0.2更好。
图2表示Pt Tb Fe Co系列的磁光记录薄膜上的Co/(Fe1Co)原子比和噪声电平(dBm)之间的关系,图3表示Pd Tb Fe Co系列的磁光记录薄膜上的Co/(Fe1Co)原子比和噪声电平(dBm)之间的关系。
正如图2所示,就具有以Pt13Tb28Fe50Co9代表的组合物的磁光记录薄膜而言,它在这里得到推荐的,其Co/(Fe1Co)的原子比为0.15,噪声电平是-56d Bm,而就具有由Pt13Tb28Fe36Co28代表的组合物的磁光记录薄膜而言,其Co/(Fe1Co)的原子比是0.39,噪声电平可高达-50d Bm。进一步地,正如图3所示,就具有Pt14Tb27Fe52Co7的组合物的磁光记录体薄膜而言,正如这里所推荐的,其Co/(Fe1Co)的原子比为0.12,噪声电平为-56d Bm,而就有Pd14Tb27Fe41Co18组成物的磁光记录体而言,其Co/(Fe1Co)的原子比为0.31,噪声电平可高达-51d Bm。
图4表示两种磁光记录薄膜,一种组成为Pt Tb Fe Co,另一种为Pd Tb Fe Co上根据△C/N比(dB)的擦除性能劣化和Co/(Fe1Co)原子比之间的关系。
特别地,即使当有Pt13Tb28Fe50Co9组合物的磁光记录薄膜,正如这里所推荐的,其Co/(Fe1Co)原子比为0.155,在擦除记录在薄膜上的信息时该磁光记录薄膜放射出增长的能量,薄膜的特性没有改变,用与擦除前相同的载波/噪声比(C/N)值可把新的信息记录在擦除过的记录薄膜上。
此外,即使当快速记录和擦除信息时,这里所推荐的磁光记录薄膜的薄膜特性没有改变。例如,在有Pt13Tb28Fe50组合物的磁光记录薄膜上即使记录和擦除进行100,000次时,观察不到C/N值的下降。
(ⅱ)Pt和/或Pd
磁光记录薄膜含有Pt或Pd,或含有两者,在磁光记录薄膜上的Pt和/或Pd含量大于4%(原子)小于30%(原子),较好的含量为大于4%(原子)小于20%(原子),最好为大于4%(原子)小于10%(原子)。
Pt和/或Pd在磁光记录薄膜内的量超过4%原子可带来这样的优点,所说的记录薄膜具有优良的抗氧化性,即使当它使用了很长的时期时,不产生点坑腐蚀并且其C/N比值不下降。无保护薄膜时,通常需要Pt和/或Pd至少为10%(原子)来满足对磁光记录薄膜抑制氧化的要求。但是,当磁光薄膜被保护薄膜保护时,正如这里所提出的,即使Pt和/或Pd小于10%(原子)记录薄膜的氧化可被令人满意地抑制。
图5表示当所说的记录薄膜在85%RH和80℃的环境下保存1000小时时磁光记录薄膜所含的Pt或Pd量与C/N比下降的关系。
从图5中可了解到当磁光记录薄膜中Pt或Pd的含量超过5%(原子),尤其是超过10%(原子)时,所说记录薄膜的抗氧化性有了改善,即使长期使用后不产生点坑腐蚀并且C/N比也不衰减。
例如,有Pt13Tb28Fe50Co9或Pd12Tb28Fe53Co7所代表的组合物的磁光记录薄膜即使在85%RH和100℃的环境下保存1000小时其C/N比根本没有变化。与此对照,具有Tb25Fe68Co7所代表的组合物的磁光记录薄膜不含Pt和Pd,当其在85%RH和80℃环境下保存1000小时时其C/N比极大地下降。
向磁光记录薄膜里混入数量在上面说明范围里的Pt和/或Pd,当信息记录在磁光记录薄膜上或从中读出记录的信息时,甚至通过小的偏磁场可得到足够高的C/N比。如果通过小的偏磁场得到足够高的C/N比,可制备一块小尺寸的磁铁来产生偏磁场,此外,磁铁产生的热量可被抑制并且有可能简化用作支承磁光记录薄膜光盘的起动装置。此外,因为足够高的C/N比是通过小的偏磁场而得到的,所以设计能把磁场调节的记录书写在上面的磁铁是很简便的。
图6表示偏磁场和具有Pt13Tb28Fe50Co9推荐的组合物的磁光记录薄膜以及有Tb25Fe66Co7代表组合物的磁光记录薄膜的C/N比(dB)之间的关系。
从图6可了解到由Tb25Fe68Co7所代表的常规的磁光记录薄膜直到偏磁场达高于250 Oe时,其C/N比才饱和,而由Pt13Tb28Fe50Co9所代表的这里推荐的磁光记录薄膜中,只要通过小的偏磁场即可进行记录并且在120Oe或更高的水平时C/N比就可饱和。在下列实施例和比较实施例中,显示出C/N比饱和时的每片磁光记录薄膜的最小偏磁场的Hsat值。Hsat值较小,接着使用小的偏磁场即能使C/N达到饱和。
图7表示的Pt和Pd的含量和Pt Tb Fe Co系列的磁光记录薄膜以及Pd Tb Fe Co系列的磁光记录薄膜的最小的偏磁场(Hsat,(Oe))之间的关系。
从图7中可了解到,Pt和/或Pd的含量超过10%(原子)时,最小偏磁场可充分地小。
(ⅲ)RE
在磁光记录薄膜中,至少含有一种稀土元素,可用的稀土元素为Nd、Sm、Pr、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho,可单独或结合地使用。
在上述的稀土元素中,较好的可用元素为Nd、Pr、Gd、Tb和Dy,Tb最好。稀土元素可以二种或更多种结合在一起使用,就结合使用而言较好是含至少50%(原子)的Tb。
从得到具有垂直于薄膜的磁化平顺轴的光磁学的观点来看,存在于磁光记录薄膜中的稀土元素量为0.15≤x≤0.45,较好的量为0.20≤x≤0.4,其中x表示RE/(RE/FE/Co)[原子比]。
第二保护薄膜
在上述磁光记录薄膜3上形成的第二保护薄膜4包括诸如Si3N4、Al N、Al Si N和BN的氮化物;诸如Si O2、Tb-Si O2、Mg-Si O2、Al2O3、Si O2-Al2O3、Mg-Si O2-Al2O3、Th-Si O-Al2O3、Ba Si O2、Ba-Al2O3、Ba-氧化硅氧化铝、Te-Al2O3、Mg-Al2O3、Ti O2、Si O、Ti O、Zn O、Zr O2、Ta2O5、Nb2O5、Ce O2、Sn O2、Te O2和铟-氧化锡的氧化物;诸如Zn S和Cd S的硫化物;以及Zn Se、Si C和Si;诸如Pt、Pd、Ti、Cr、Zr和Ni的金属、诸如Ni-Cr合金。铝合金和铜合金的金属合金。
进一步地,CH4-或CS2-等离子喷涂或溅镀薄膜或有机薄膜,特别是诸如泰氟隆(Teblon)薄膜的紫外固化有机薄膜也可用作第二保护薄膜。
第二保护薄膜4具有防止磁光记录薄膜3氧化的作用同时也起反射膜的作用。
第二保护薄膜4的厚度,假如使用无机材料通常是50至5000,较好地是100至2000,假如使用有机材料,其厚度通常为100A至100μm,较好地是300A至500μm。
本发明的磁光记录体有垂直于磁光记录薄膜3表面的磁化平顺轴,它们中的大多数表现出良好方形的Kerr滞后回线。
“良好方形的Kerr滞后回线”一词意味着θk2/θk1至少是0.8,其中θk1为饱和Kerr旋转角,即是外界磁场最大处的克尔旋转角,θk2残留Kerr旋转角即外界磁场为零处的Kerr旋转角。
本发明的磁光记录体具有优良的抗氧化能力。例如,本发明的磁光记录体在其中有夹在Si3N4第一保护薄膜和Si3N4第二保护薄膜之间的Pt8Tb28Fe51Co13组合物的无定形合金薄膜的三明治结构,当它在85℃和相对湿度85%下保存超过240小时时,它的矫顽磁力几乎没有改变,如图8所示。进一步地,在其中夹有在Si3N4第一保护薄膜和Si3N4第二保护薄膜之间的Pt13Tb30Fe49Co8组合物的无定形合金薄膜的三明治结构,当它在85℃和相对湿度85%下保存超过240小时时,它矫顽力几乎没有改变,如图9所示。与此相对照,Tb25Co75和Tb25Fe66Co9组合物的不含Pt的无定形合金薄膜保存于85℃和相对湿度85%中时随着时间要发生实质性的变化(参见图8和9)。如果此环境试验持续约1000小时,含有Pt和/或Pd的系统在其末期仍基本保持它们最初的矫顽磁力,而不含Pt和Pd的系统矫顽力在末期降至不可检测水平。
进一步地,对用于本发明磁光记录体的磁光记录薄膜,该薄膜含有Pt和/或Pd,在后面的实验中揭示即使在保护薄膜上有针孔时,记录薄膜的Kerr旋转角θk在环境试验中基本上不降低,这表明该薄膜可抑制表面的氧化;在环境试验后用显微镜观察记录薄膜的表面指示出薄膜的点坑腐蚀已经控制。
在本发明中,通过向磁光记录薄膜内混入不同的元素也可以改善Curie温度、补偿温度、矫顽力Ho或Kerr旋转角θk、或者降低产物的成本。可用于此目的这些元素,例如,其比例可占记录薄膜中稀土金属原子数的不大于50%(原子)。
用作此目的有用元素的例子包括下列的元素。
(Ⅰ)除Fe和Co以外的3d过渡元素。具体地,这样的过渡元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu和Zn。
在上面列举的这些元素中,可较好使用的是Ti、Ni、Cu和Zn。
(Ⅱ)除Pd以外的4d过渡元素。
具体地,这样的过渡元素包括Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Ag和Cd。
在以上列举的这些过渡元素中,可较好使用的是Zr和Nb。
(Ⅲ)除Pt以外的5d过渡元素。
具体地,这样的元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au和Hg。
在这些元素中,可较好使用的是Ta。
(Ⅳ)ⅢB族元素。
具体地可用B、Al、Ga、In和Tl。
这些元素中可较好使用的是B、Al和Ga。
(Ⅴ)ⅣB族元素。
具体地可用C、Si、Ge、Sn和Pb。
这些元素中可较好使用的是Si、Ge、Sn和Pb。
(Ⅵ)ⅤB族元素。
具体可用N、P、As、Sb和Bi。
这些元素中可较好使用是Sb。
(Ⅶ)ⅥB族元素。
具体地可用S、Se、Te和Po。
这些元素中可较好使用的是Te。
制备本发明的磁光记录体的方法描述如下。
首先,在透明基片上形成了第一保护层。这可通过已知的干涂布法进行,比如,真空蒸镀、溅镀、电子束蒸镀和旋转涂布方法。
其次,在透明基片上所形成的第一保护膜上,用众所周知的溅镀或电子束蒸镀的方法使具有预定组成物的磁光记录薄膜沉积,其中的基片保持在室温左右,采用带有形成预定组成的磁光薄膜组成元素切片的复合物对阴极或有预定组成物的合金对阴极在旋转时,基片可以固定,或者绕它的轴进行旋转。
上述的磁光记录薄膜可在室温下形成,所形成的薄膜不总是需要进行如退火那样的热处理,而退火的目的在于为使薄膜有垂直于薄膜的磁化平顺轴。
如果需要,在这一点上,当基片加热至50至600℃或冷却至-50℃时,磁光记录薄膜也可以形成。
此外,在溅镀时也可向基片上加偏压结果使基片带上负电势。这样做后,在电场中加速的如氩气的惰性气体离子不仅碰撞在对阴极物质上而且边磁撞在正在形成的磁光记录薄膜上,所以通常可得到具有进一步增强特性的磁光记录薄膜。
下一步,在所形成的磁光记录薄膜上形成第二保护层。这也可通过诸如真空蒸镀、溅镀、电子束蒸镀和旋转包覆方法的已知干包覆法进行。
本发明的磁光记录体包含具有垂直于记录薄膜表面的磁化平顺轴的垂直可磁化的磁光记录薄膜;它们展示出许多情况下的良好方形克尔滞后回线,在某种意义上,在无外部磁场时残余Kerr角与外界磁场最大时的饱和Kerr旋转角基本上相同,它们具有增加的矫顽力Hc;因此,在磁光记录中它们是特别有用的。由于克尔旋转角好就意味着法拉第旋转角好,所以本发明的磁光记录体对利用克尔效应和法拉第效应的磁光记录系统都是有用的。
应该意识到本发明的磁光记录体进一步可包含诸如基层、抗氧化薄膜和/或有高渗透常数的顺磁性薄膜。进一步地,它们可被单独采用,或者两者结合采用。
本发明的磁光记录体包括一层透明基片、第一保护薄膜、磁光记录薄膜和第二保护薄膜,所说的薄膜以这种顺序在所说的基片上依次叠层压制,其中所说的磁光记录薄膜是一种无定形合金薄膜并具有垂直于所说记录薄膜表面的磁化平顺轴,所说的合金由下式表示:
(Pt和/或Pd)y[RExTM1-x]1-y
其中RE是从一组包括Nd、Sm、Pr、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho中选择出来的至少一种稀土元素,TM是从一组包括Fe和Co中选择出来的至少一种过渡金属,x和y为正数,依次满足0.2<x<0.7和0.04<y<0.3,该磁光记录体具有优良的磁光特征,包括增加的矫顽力以及大的克尔-和法拉第-旋转角,并且它具有优良的抗氧化性从而矫顽力和克尔旋转角基本上不随时间而改变。进一步地,磁光记录薄膜可在室温下形成,所形成的薄膜不总是需要热处理。
通过下列阐述本发明的实施例和本发明范围外的对比实施例将对本发明作进一步的描述。应当意识到实施例不是限制本发明的手段。
实施例1至8以及对比实施例1至8
在每个实施例中,第一保护薄膜,磁光记录薄膜和第二保护薄膜的组成及厚度如表5所指出的,它们通过以这种顺序在玻璃基片上通过溅镀形成。
就诸如氮化物和氧化物的电介质材料的保护薄膜而言,相应的烧结材料的对阴极通过RF磁控管溅镀上去。就金属保护薄膜来说,相应的金属材料对阴极通过DC磁控管溅镀上去。在带有如表5所示的第一保护薄膜的每个玻璃基片上,把具有如表5所示的组合物和厚度的磁光记录薄膜用Pt和/或Pd切片的组合物对阴极和Fe或Fe-Co对阴极按所要求的比例把必需的轻和重的稀土元素用DC磁控管溅镀法沉积上去。在此过程中,基片用水冷却至20至30℃的室温。溅镀方法的条件包括Ar压力是5毫乇、Ar气流速为3标准立方厘米/分以及最终的真空度不高于5×10乇。
如此制备的磁光记录体进行以下的试验:
用广角X-射线衍射法测定记录薄膜的结晶情况。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析来测定薄膜的组合物。
在外界磁场为零来自玻璃基片一侧的剩余磁化通过倾斜入射法(λ=636纳米)可测量克尔旋转角。测量的具体方法以及用于倾斜入射法的仪器在由Kazuo Yamakawa汇编的“磁材料测量技术”(Torikepps K.K.在1985,12,5出版)P.61-263页中进行描述了。
矫顽力也可被测定。其记录薄膜的X值可计算出来。
进一步地,抗氧化性可用上述的方法试验。磁光记录体可进行环境试验,薄膜放置在85℃和85%RH的热潮湿条件下持续240、450或1000小时。在末期,测定Kerr旋转角(θk)和矫顽力(Hc)并与环境试验前的初始值θko和Hco依次进行比较。
结果如表5所示
实施例9~16
按实施例1~8的程序,具有如表6所示组合物和厚度的第一保护膜、磁光记录膜、第二保护膜、依此次序相继在玻璃基片上溅镀而成。
这样制得的磁光记录体以如实例1~8所描述的方法来测试其X值、Hco、Hc/Hco和θk/θko值,结果如表6所示。