稳定的含有弹性体颗粒的苯乙烯共聚物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN89102282.1

申请日:

1989.04.14

公开号:

CN1037907A

公开日:

1989.12.13

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||专利权人希巴盖古股份公司希巴特殊化学控股公司|||地址瑞士巴塞尔|||授权||||||公开

IPC分类号:

C08F279/06

主分类号:

C08F279/06

申请人:

希巴-盖吉股份公司

发明人:

罗尔夫·马尔霍普特; 伯纳德·吉尔格; 哥哈德·赖蒂茨; 马里奥·斯洛格

地址:

瑞士巴塞尔

优先权:

1988.04.15 CH 1402/88-9

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利代理部

代理人:

王杰

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内容摘要

通过使交联弹性体颗粒与能够产生空间位阻的胺的适宜衍生物发生共聚反应从而使该弹性体颗粒得到改性,以此方式对含有该弹性体颗粒的苯乙烯或α-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体的共聚物进行光稳定化处理。上述改性过程以接枝聚合方式进行为佳,所用弹性体以聚丁二烯为佳。

权利要求书

1: 一种苯乙烯或α-甲苯苯乙烯与至少一种共聚单体的经过光稳定化处理的共聚物,其中含有通过与能够产生空间位阻的胺不饱和衍生物共聚而得到改性的交联弹性体颗粒。
2: 按照权利要求1所述的共聚物,其中苯乙烯或α-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体的共聚物接枝在改性交联弹性体之上。
3: 按照权利要求1所述的共聚物,其中共聚单体为丙烯腈。
4: 按照ɡ?所述的共聚物,其中共聚单体为甲基丙烯酸甲酯。
5: 按照权利要求1所述的共聚物,其中弹性体颗粒由能够产生空间位阻的胺不饱和衍生物于交联弹性体之上形成的接枝共聚物所组成。
6: 按照权利要求1所述的共聚物,其中弹性体为聚丁二烯。
7: 按照权利要求1所述的共聚物,其中能够产生空间位阻的胺为2,2,6,6-四甲基哌啶的可共聚不饱和衍生物。
8: 按照权利要求1所述的共聚物,其中四甲基哌啶的不饱和衍生物为式Ⅰ所示的化合物 式中n为1或2,X为-O-或-N(R 3 )-,当n=1时, R 1 为C 1-18 烷基、C 2-5 烯基、C 5-8 环烷基、C 7-9 苯代烷基、苯基、被卤素、C 1-4 烷基或C 1-4 烷氧基取代的苯基、或基团R 4 OOC-CH=CH-,当n=2时,R 1 为C 2-10 亚烷基、亚乙烯基、C 6-12 亚芳基或亚环己基,R 2 为氢、C 1-12 烷基、C 3-5 烯基、C 7-9 苯基烷基、C 2-10 链烷酰基、C 3-6 烯酰基或式Ⅲ所示基团 R 3 为氢、C 1-12 烷基或C 5-8 环烷基,R 4 为氢或C 1-12 烷基,R 5 为氢、CH 3 或CN,R 6 为氢、C 1-12 烷基或苯基,取代基R 1 和R 2 二者之中至少有一个含有烯键。
9: 按照权利要求7所述的共聚物,其中不饱和四甲基哌啶衍生物为式Ⅱ所示的化合物 式中R 2 为氢、C 1-12 烷基、C 3-5 烯基、C 7-9 苯基烷基或C 2-10 链烷酰基。
10: 按照权利要求7所述的共聚物,其中不饱和甲基哌啶衍生物为式Ⅰ所示的化合物,此时n=1,X为-O-,R 1 为C 2-5 烯基,R 2 为氢、C 1-4 烷基、烯丙基、苄基或乙酰基。
11: 按照权利要求7所述的共聚物,其中不饱和甲基哌啶衍生物为式Ⅰ所示的化合物,此时n=1,X为-O-,当n=1时。 R 1 为C 1-18 烯基、环己基或苯基,而当n=2时,R 1 为C 2-8 亚烷基,R 2 为C 3-6 链烯酰基。
12: 按照权利要求7所述的共聚物,其中不饱和甲基哌啶衍生物为式Ⅰ所示的化合物,此时n=1,X为-O-,R 1 为C 2-5 烯基,R 2 为式Ⅲ所示基团,R 5 和R 6 为氢或CH 3 。
13: 按照权利要求8所述的共聚物,其中不饱和甲基哌啶衍生物为1,2,2,6,6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶。
14: 按照权利要求1所述的共聚物,其中能够产生空间位阻的胺含量为0.1-10%(重)。
15: 一种制备光稳定性苯乙烯或α-甲基苯乙烯共聚物的方法,其中包括将苯乙烯或α-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体所组成的混合物接枝在带有能够产生空间位阻的胺不饱和衍生物的弹性体交联共聚物之上。
16: 按照权利要求15所述的方法,其中第一步是将能够产生空间位阻的胺不饱和衍生物接枝在弹性体之上,第二步是将由苯乙烯或α-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体所组成的混合物接枝在弹性之上。
17: 按照权利要求16所述的方法,其中两个步骤均在乳液中完成。
18: 按照权利要求16所述的方法,其中第一步是将由能够产生空间位阻的胺不饱和衍生物与丙烯酸烷基酯所组成的混合物接枝在弹性体上。
19: 按照权利要求16所述的方法,其中第二步是接枝由苯乙烯与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯所组成的混合物。
20: 按照权利要求15所述的方法,其中弹性体为聚丁二烯。

说明书


本发明涉及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体的经过光稳定化处理的共聚物,其中含有交联弹性体颗粒。

    含有弹性体颗粒的苯乙烯共聚物为已知的具备高冲击强度的热塑性塑料。它们当中以接枝共聚物为佳。它们由热塑性苯乙烯共聚物基体组成,该共聚物基体中含有作为分散相的交联弹性体颗粒,该共聚物被接枝在赋予相结构的弹性体颗粒之上。可以通过使经过轻度交联的弹性体颗粒与苯乙烯以及一种或多种共聚单体进行接枝聚合来制备这些苯乙烯共聚物。可以通过本体转相或乳液聚合来制备经过轻度交联的弹性体颗粒。适宜的弹性体的实例为聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈或丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物以及丙烯酸酯弹性体,例如聚丙烯酸丁酯及其共聚物。

    苯乙烯/丙烯腈于聚丁二烯上形成的接枝共聚物被视作ABS聚合物,苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯于聚丁二烯上形成的接枝共聚物被视为MBS聚合物。除了这两种最重要的具有弹性体相的苯乙烯共聚物以外,被公开的还有其它种类,以及与苯乙烯共聚物或其它热塑性塑料形成的聚合物混合物,关于这一点,请参见Encyclopedia    Polymer    Sci.Engng.,J.Wiley    1985,Vol.,pages    388-426;Ullmanns    Encyclop.d.techn.Chemie(Ullmans    Encyclopedia    of    IndustrialChemistry),Verlag    Chemie    1980,Volume    19,pages    277-295。

    ABS或MBS型塑料是可被大量使用地工程热塑性塑料,举例来说,它们可被用于生产家用电器,电气设备或体育器械以及汽车零件。为了便于室外应用,这些聚合物须对光照和氧气的作用具有一定的稳定性。人们了解,弹性体/苯乙烯接枝共聚物老化速度快且会呈现脆性。举例来说,当ABS聚合物受到紫外线照射时,聚丁二烯相之中的双键会消失,同时会观察到聚合物变脆,最终会导致冲击强度丧失(G.Scott和M.Tahan,Eur.Polym.J.13(1977)982)。

    为了使其得到稳定化处理,可在这些聚合物中添加抗氧剂和抗光剂。目前所采用的抗光剂,最重要的是具备立体空间位阻的胺,尤其是结合有紫外线吸收剂的上述胺。这种结合有如DE-A-2417535所披露且适用于所有类型苯乙烯共聚物。这是通过添加抗光剂(物理混合物)从而产生稳定作用的情况。

    在欧洲专利-A-496中,也提到了具有空间位阻的胺的不饱和衍生物与其它单体的共聚物。这些共聚物中具有空间位阻的胺的含量高并且可被用作聚合抗光剂。

    美国专利-A-4743675介绍了通过将不饱和稳定剂接枝在聚合物如聚丙烯之上来制备聚合稳定剂的方法。

    在谋求改进弹性体/苯乙烯接枝共聚物的光稳定性这一研究过程中,人们曾试图将具有空间位阻的胺不饱和衍生物通过共聚添加至上述共聚物之中。结果令人惊奇地发现,这一添加过程在接枝共聚物的弹性体相中效果特别好。

    因此,本发明涉及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体的光稳定性共聚物,其中含有交联弹性体颗粒,通过与具备空间位阻的胺的不饱和衍生物共聚可使其得到改性。

    其中以在改性交联弹性体上形成的苯乙烯或α-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体的接枝共聚物为佳。

    上述共聚单体可以是任何可以聚合的不饱和化合物,例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸衍生物或苯乙烯衍生物。共聚单体以丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯为佳。也可以使用两种共聚单体,例如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物或者丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯与少量乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯或马来酸的混合物。

    以选用苯乙烯和丙烯腈的共聚物或者苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物为佳。

    可以选用任何适用于接枝共聚的弹性体。其实例有如聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物或聚丙烯酸丁酯及其共聚物。其中以聚丁二烯为佳。可以采用已知方法例如本体聚合或悬浮聚合、尤其是乳液聚合制备这些弹性体颗粒。这些弹性体颗粒经过轻度交联,其平均直径为0.1-50lm,以0.5-20lm为佳。

    借助于具有空间位阻的胺通过共聚可使这类弹性体得到改性。共聚反应可以在制备弹性体的过程中或者在交联弹性体上完成接枝共聚的同时进行。与具有空间位阻的胺所进行的接枝可以与借助苯乙烯/共聚单体混合物完成的接枝同时进行。该过程以两步法完成为佳,首先是接枝具有空间位阻的胺的不饱和衍生物,随后再接枝苯乙烯/共聚单体混合物。该接枝聚合反应以在乳液中进行为佳。

    具有空间位阻的胺的不饱和衍生物以选用2,2,6,6-四甲基哌啶的可共聚不饱和衍生物为佳。这里所说的不饱和基团处于哌啶环4-位和/或1-位上取代基中。不饱和基团的实例,具体地讲,有如丙烯酰基或甲基丙烯酰基,以及马来酸基、乙烯醚基和烯丙醚基、烯丙氨基或巴豆酰基。

    与弹性体进行的共聚反应以选用式Ⅰ所示的化合物为佳:

    式中n为1或2,X为-O-或-N(R3)-,当n=1时,R1为C1-18烷基、C2-5烯基、C5-8环烷基、C7-9苯代烷基、苯基、被卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基、或基团R4OOC-CH=CH-,当n=2时,R1为C2-10亚烷基、亚乙烯基、C6-12亚芳基或亚环己基,R2为氢、C1-12烷基、C3-5烯基、C7-9苯基烷基、C2-10链烷酰基、C3-6烯酰基或式Ⅲ所示基团

    R3为氢、C1-12烷基或C5-8环烷基,R4为氢或C1-12烷基,R5为氢、CH3或CN,R6为氢、C1-12烷基或苯基,取代基R1和R2二者之中至少有一个含有烯键。

    另外,同样地以选用其中R2为氢、C1-12烷基、C3-5烯基、C7-9苯基烷基或C2-10链烷酰基的式Ⅱ化合物为佳

    作为式Ⅰ化合物,以满足下列条件为佳:

    a)其中n=1,X为-O-,R1为C2-5烯基,R2为氢、C1-4烷基、烯丙基、苄基或乙酰基,

    b)其中n为1或2,X为-O-,当n=1时,R1为C1-18烷基、环己基或苯基,当n=2时,R1为C2-8亚烷基,R2为C3-6链烯酰基,

    c)其中n=1,X为-O-,R1为C2-5烯基,R2为其中R5和R6为H或CH3的式Ⅲ所示基团。

    在上述各个通式中,烷基R1、R2、R3、R4和R6可以是直链或支链基团。它们的实例有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异十一烷基或正十二烷基。举例来说,烷基R1还可以是十四烷基、十六烷基或十八烷基。

    举例来说,C2-5烯基R1可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基或戊烯基,尤其是乙烯基和2-丙烯基(异丙烯基)。C3-5烯基R2以烯丙基为佳。

    举例来说,C5-8环烷基R1和R2可以是环戊基、环己基或环辛基,尤其是环己基。

    举例来说,作为C7-9苯基烷基,R1和R2可以是苄基、苯乙基或苯丙基,尤其是苄基。

    举例来说,作为C2-10链烷酰基,R2可以是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、叔戊酰基、己酰基、辛酰基或异癸酰基,尤其是乙酰基,作为C3-6烯酰基,R2尤其是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

    举例来说,作为C2-6亚烷基,R1可以是二、三、四、六、八或十亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基或1,3,3-三甲基四亚甲基。

    举例来说,作为C6-12亚芳基,R1可以是亚苯基、亚萘基或二亚苯基,尤其是亚苯基。

    所有式Ⅰ和Ⅱ化合物均含有至少一个烯键,该烯键使得该化合物能够进行共聚反应。但是,这些化合物也可以含有两个双键。这类化合物的共聚反应以在弹性体制备过程期间进行为佳。

    式Ⅰ化合物的实例为:

    1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、异丁烯酸酯或巴豆酸酯,

    2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、异丁烯酸酯或巴豆酸酯,

    1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、异丁烯酸酯或巴豆酸酯,

    1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、异丁烯酸酯或巴豆酸酯,

    N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙烯酰胺,

    N-甲基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-异丁烯酰胺,

    N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-丙烯酰胺,

    一(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)马来酸-乙酯,

    二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)富马酸酯,

    马来酸-己酯N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N-丁酰胺,

    N,N′-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-N,N′-二丁基马来酸二酰胺,

    1-丙烯酰基-2,2,6,6-四甲基-4-乙酸基哌啶,

    1-异丁烯酰基-2,2,6,6-四甲基-4-丁酸基哌啶,

    1-巴豆酰基-2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酸基哌啶,

    1-丙烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-丙烯酸基哌啶,

    1-异丁烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-异丁烯酸基哌啶,

    1-丙烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-(4-氯苯甲酸基)哌啶,

    二(1-丙烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,

    二(1-异丁烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯,

    二(1-丙烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯,

    二(1-巴豆酰-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯二酸酯,

    N-(1-丙烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-乙酰胺,

    N-(1-丙烯酰-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N-丁基苯甲酰胺,

    N,N′-二(1-异丁烯酰-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-N,N′-二环己基间苯二酰胺,

    1-(2-丙烯酸基乙基)-4-丙烯酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶,

    1-(2-异丁烯酸基乙基)-4-异丁烯酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶以及

    1-(2-丙烯酸基丙基)-4-丙烯酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

    式Ⅱ化合物的实例为:

    N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-马来酰亚胺,

    N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-马来酰亚胺,

    N-(1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺,

    N-(1-乙酰-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺。

    然而,作为适用于本发明的化合物,具有空间位阻的胺的不饱和衍生物并非仅限于式Ⅰ和Ⅱ化合物。原则上讲,可以使用具有空间位阻的胺的任意不饱和衍生物,条件是它们能够与弹性体组分发生共聚反应。

    具有空间位阻的不饱和胺可以单独进行共聚或与其它不饱和化合物发生共聚反应。这些共聚物的实例为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈。

    苯乙烯或α-甲基苯乙烯与共聚单体的混合物可以与能够产生空间位阻的胺的不饱和衍生物一起被接枝在弹性体颗粒之上。该接枝共聚反应以分为两步法完成为佳。第一步,使具有空间位阻的不饱和胺单独地或与其它不饱和化合物一起接枝在弹性体之上。第二步,然后接枝由苯乙烯或α-甲基苯乙烯与共聚单体所组成的混合物。

    另外,被接枝有能够产生空间位阻的不饱和胺的弹性体颗粒于第二步骤中可以与分别制得的苯乙烯或α-甲基苯乙烯共聚物混合。然而,以将苯乙烯相接枝在改性弹性体之上为佳。

    可以采用适合这一目的的常规方法完成共聚或接枝共聚反应。以在乳液中完成该过程为佳。所用的乳化剂以诸如碱金属磺酸盐或碱金属树脂酸盐之类的阴离子表面活性剂为佳。可以通过监测表面活性剂的用量来控制聚合物的粒径。对于制备弹性体相来说,以选用诸如过硫酸钾之类的水溶性游离基引发剂作为聚合引发剂为佳。对于苯乙烯相的聚合来说,以选用诸如铁(Ⅱ)盐/有机过氧化物体系之类的氧化还原引发剂为佳。聚合反应的两个阶段均以在低于100℃,尤其是在40-70℃下进行为佳,举例来说,可以借助凝聚或喷雾干燥法分离该共聚物。可以通过添加水溶性盐、升温、降低其pH值或冷冻来实现乳液的凝聚。

    采用这种方法,可以制得具备空间位阻的胺含量很低或很高的共聚物。由于这种胺与弹性体之间形成化学键,所以它不会因迁移或洗脱而有所流失。作为较好的共聚物,其中含有0.1-20%(重)能够产生空间位阻的胺,以含有0.1-10%(重)为佳。

    此外,还可以在经过如此稳定化处理的共聚物中添加已知的稳定剂。其实例如下所示:

    1.抗氧剂

    1.1烷基化-元酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基酚、2,6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基酚、2,6-二十八烷基-4-甲基酚、2,4,6-三环己基酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、2,6-二壬基-4-甲基酚。

    1.2.烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、2,5-二叔戊基氢醌。

    1.3.羟基化硫代二苯醚,例如2,2′-硫二-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-硫二-(4-辛基酚)、4,4′-硫二-(6-叔丁基-3-甲基酚)和4,4′-硫二-(6-叔丁基-2-甲基酚)。

    1.4.亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-亚甲基双-(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2′-亚甲基双-[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚]、2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-环己基酚)、2,2′-亚甲基双-(6-壬基-4-甲基酚)、2,2′-亚甲基双-(4,6-二叔丁基酚)、2,2′-亚乙基双-(4,6-二叔丁基酚)、2,2′-亚乙基双-(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2,2′-亚甲基双-[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2′-亚甲基双-[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4′-亚甲基双-(2,6-二叔丁基酚)、4,4′-亚甲基双-(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-丁烷、1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双-[3,3-双-(3′-叔丁基-4′-羟苯基)-丁酸酯]、双-[3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)-二聚环戊二烯和双-[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲苯基]对苯二酸酯。

    1.5.苄基化合物,例如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲苯、双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯、双-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸-乙酯的钙盐以及1,3,5-三-(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰酸酯。

    1.6.酰氨基酚,例如,4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、2,4-双-(辛巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛酯。

    1.7.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与诸如甲醇、十八烷醇、1,6-己二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三-(羟乙基)异氰酸酯和N,N′-双-(羟乙基)-草酰二胺之类一元或多元醇所形成的酯类。

    1.8.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)-丙酸与诸如甲醇、十八烷醇、1,6-己二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三-(羟乙基)异氰酸酯和N,N′-双-(羟乙基)-草酰二胺之类-元或多元醇所形成的酯类。

    1.9.β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)-丙酸与诸如甲醇、十八烷醇、1,6-己二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三-(羟乙基)异氰酸酯和N,N′-双-(羟乙基)-草酰二胺之类一元或多元醇所形成的酯类。

    1.10.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺类,例如N,N′-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-六亚甲基二胺、N,N′-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-三亚甲基二胺和N,N′-双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-肼。

    2.紫外线吸收剂和抗光剂

    2.1.2-(2′-羟苯基)-苯并三唑,例如5′-甲基、3′,5′-二叔丁基、5′-叔丁基、5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-3′,5′-二叔丁基、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′-辛氧基、3′,5′-二叔戊基或3′,5′-双-(α,α-二甲苄基)衍生物。

    2.2.2-羟基二苯酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基或2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。

    2.3.未被取代或被取代的苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯或3,5-二叔丁基羟基苯甲酸十六烷基酯。

    2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酸或丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯或N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。

    2.5.镍化合物,例如2,2′-硫二-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-酚]的镍配合物,如1∶1或1∶2的配合物,必要的话,还可以连接有附加配位体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐、酮肟如2-羟基-4-甲苯基十一烷基酮肟的镍配合物、以及必要时还连接有附加配位体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡咯的镍配合物。

    2.6.草酰二胺,例如4,4′-二辛氧基草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺、2,2′-二十二烷氧基-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N,N′-双-(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰二苯胺所组成的混合物、以及由邻和对甲氧基与邻和对乙氧基二取代N,N′-草酰二苯胺所组成的混合物。

    2.7.2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二-(4-甲苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪。

    3.金属减活剂,例如N,N′-二苯基乙二酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N,N′-二-(水杨酰)肼、N,N′-二-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑和二-(亚苄基)-乙二酰肼。

    4.亚磷酸酯及膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸烷基二苯基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三-(壬基苯基)酯、亚磷酸三-(十六烷基)酯、亚磷酸三-(十八烷基酯)、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二-(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯、4,4′-二亚苯基二膦酸四-(2,4-二叔丁基苯基)酯和3,9-二-(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷。

    5.过氧化物分解剂,例如诸如十六烷基、十八烷基、十四烷基或十三烷基酯之类β-硫二丙酸的酯类,巯基苯并咪唑,2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二十八烷基二硫醚和四-(β-十二烷基巯基)-丙酸季戊四醇酯。

    作为伴随情况,以应用紫外线吸收剂、酚类抗氧剂和亚磷酸盐(酯)或膦酸(酯)盐为特别重要。

    还可以添加其它常用于塑料工业的助剂,例如颜料、填料、增强剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂。

    下列实施例将对本发明进行更详细的描述,但是,本发明并非仅限于此。在这些实施例中,除非另有说明,份数均指重量份,而%则为%(重)。

    实施例1

    在氮气保护下,于一容积为41的搅拌器中用800ml水稀释固含量为59%的260g聚丁二烯胶乳(Baygal2004 D)。为了配制引发剂1,于氮气保护下,将500mg Fe SO4·7H2O溶于50ml水之中,将该溶液5.9ml加至17.9ml 10%Na4P2O7溶液之中。待将该混合物搅拌15分钟后,用17ml水稀释并将其加至被搅拌的胶乳之中。接着,添加10g由1,2,2,6,6-五甲基-4-丙烯酰基哌啶(PMAP)、0.3g氢过氧化枯烯和0.2g叔十二烷基硫醇所组成的混合物。将该混合物加热至50℃并以大约50转/分的速度在此温度下将其搅拌3小时。然后添加由20ml10%松脂酸钾溶液(Dresinate731,Hercules Inc.)、2ml 10%Na OH溶液、5ml 10%葡萄糖溶液和1.2ml 10%烷基萘磺酸钠溶液(TamolNN)配制成的乳化剂水溶液。然后,通过将500mg FeSO4·7H2O于氮气保护下溶于50ml水、将12ml该溶液加至36ml 10%Na4P2O7溶液、搅拌15分钟后用70ml水稀释、随后将如此制得的溶液加至胶乳之中来配制引发剂2。此后,添加300g苯乙烯、150g丙烯腈、3g氢过氧化枯烯和3g叔十二烷基硫醇。并以大约50转/分的速度于50℃下搅拌5小时。所有这些操作步骤均在无氧条件下进行。

    在此过程中,添加10ml 20%酚类抗氧剂(Irganox1076,Ciba-Geigy)的含水乳液,借助于通过的氮气流脱除残余单体,用玻璃棉滤除胶乳并通过添加100ml含有由200g MgSO4·7H2O和100g乙酸于1800ml水中形成的溶液的沉淀剂使乳液凝聚。为了实现上述凝聚,须以500转/分的速度于95℃下搅拌1小时。趁热滤除沉淀出的聚合物颗粒,用10ml水洗涤并于60℃下进行真空干燥直至其重量保持恒定不变为止。得到420g白色粒状粉末。

    可采用类似方法制备具有不同PMAP含量的ABS聚合物,PMAP中引发剂组分1与氢过氧化枯烯/十二烷基硫醇的比率保持恒定。

    于180℃下,采用一双辊磨将所获得的聚合物与1%硬脂酸镁、1%润滑剂(Irgawax280)和0.2%酚类抗氧剂(Irganox1076)混合5分钟。借助热压机将该混合物于180℃下热压成2mm厚的板材,将其裁剪成尺寸为10×20×2mm的试样并置于Xenotest 450试验装置中接受紫外光的辐射。定期采样并按照ASTMD4508-85的方法测定它们的抗弯冲击强度。在此测定过程中,用摆锤击打试样受辐射的一侧。下表所示为击碎试样所需的能量。该数值越大,则说明试样的抗弯冲击强度越高。

    表1

    PMAP 抗弯冲击强度KJ/m2

    含量    48    96    172    250(小时,

    进行Xenotest试验)

    0%    23    20    17    17

    1.6%    N.B.N.B.18    17

    4.0%    N.B.N.B.N.B.    17

    7.6%    N.B.N.B.N.B.    N.B.

    N.B.=无破裂

    PMAP=1,2,2,6,6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶

    实施例2:

    采用实施例1所述步骤,所不同的是将丙烯酸烷基酯作为共聚单体与PMAP同时加入。

    稳定剂    共聚单体

    2a)10g    PMAP=1.5%    40g丙烯酸丁酯=6%

    2b)20g    PMAP=3%    30g丙烯酸丁酯=4.5%

    2c)20g    PMAP=2.9%    60g丙烯酸丁酯=8.7%

    2d)10g    PMAP=1.5%    40g丙烯酸十二烷基酯=6%

    如实施例1所述,由所制得的ABS聚合物生产尺寸为10×20×2mm的试板,并将其置于Xenotest    450试验装置中曝光,然后测定其抗弯冲击强度。其结果如表2所示。

    表2

    抗弯冲击强度 KJ/m2

    mPMAP含量    48    96    172    250(小时,

    Xenotest试验)

    2a    1.5

    2b    3%    N.B.N.B.

    2c    2.9%    N.B.N.B.N.B.

    2d    1.5%    N.B.N.B.N.B.N.B.

    N.B.=无破裂

    实施例3:

    采用实施例1所述步骤,所不同的是以下列哌啶化合物代替PMP接枝在聚丁二烯之上:

    3a    1,2,2,6,6-五甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶

    3b    1,2,2,6,6-五甲基-4-(N-丁基)-丙烯酰氨基哌啶

    3c    1-乙酰-2,2,6,6-四甲基-4-丙烯酰氧基哌啶

    相对于ABS聚合物来说,哌啶化合物的用量为4.5%。

    可按照实施例1所述方法测定所得到的ABS聚合物的抗弯冲击强度。

    表3

    PMAP 抗弯冲击强度 KJ/m2

    m

    含量    48    96    172    250(小时,

    进行Xenotest试验)

    3a    N.B.N.B.N.B.    N.B.

    3b    N.B.N.B.N.B.    19

    3c    N.B.N.B.19    15

    实施例4

    在氮气保护下,将150g去离子水、10g10%松脂酸钾水溶液、0.1g氢氧化钾、0.3g过硫酸钾、0.2g叔十二烷基硫醇、2g1,2,2,6,6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶和100g丁二烯加至容积为11的搅拌釜内。于55-65℃下,以50转/分的搅拌速度进行聚合反应直至转化率达30-40%为止,此后,在氮气保护下添加30g去离子水、10g 10%松脂酸钾水溶液和2g 1,2,2,6,6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶,于55℃下,进行聚合反应3天。然后,借助通过的氮气流脱除未反应的丁二烯,并将380ml去离子水、6ml 10%松脂酸钾水溶液、6ml 10%苯磺酸水溶液、15ml 10%葡萄糖水溶液和6ml 10%氢氧化钠水溶液加至如此获得的聚丁二烯胶乳。为了制备引发剂2,可在氮气保护下,将500mg FeSO4·7H2O溶于50ml水中,将5.9ml该溶液加至17.9ml 10%Na4P2O7水溶液中。待将该混合物搅拌15分钟后,用17ml水将其稀释并将该溶液加至聚丁二烯胶乳之中。接着,添加由150g苯乙烯、75mg丙烯腈、1.5g氢过氧化枯烯和1.5g叔十二烷基硫醇所组成的混合物,于50℃下,以70转/分的搅拌速度进行聚合反应6小时。随后,采用实施例1所述步骤,获得275g白色粉末。

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通过使交联弹性体颗粒与能够产生空间位阻的胺的适宜衍生物发生共聚反应从而使该弹性体颗粒得到改性,以此方式对含有该弹性体颗粒的苯乙烯或-甲基苯乙烯与至少一种共聚单体的共聚物进行光稳定化处理。上述改性过程以接枝聚合方式进行为佳,所用弹性体以聚丁二烯为佳。。

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