本发明涉及一种制备β，γ-不饱和酸的方法，特别是涉及一种通过烯丙醇的羰基化以制备β，γ-不饱和酸的方法。 美国专利第4，189，608号描述了一种制备3-丁烯酸的方法，该方法是在高压和50-300℃的温度下，在有氢化钯基催化剂存在的情况下使烯丙酸与一氧化碳接触，反应是在基本上无水的C2-10羧酸溶剂中进行的。
事实上，羧酸会与醇反应而生成羧酸烯丙酯，而羧酸烯丙酯则作为反应物在钯催化剂存在下进行羰基化作用。
而且，催化活性仍很低，这可从较长的反应时间得到证明。
美国专利第4，025，547号描述了在一均匀催化体系存在的情况下将伯烯丙醇羰基化而变为醋酸乙烯烯丙酯的方法，该均匀催化体系含有三种组分：
-卤化钯，和
-一种或一种以上VA族元素供电子配位体，以及
-一种助催化剂，该催化剂为IVB族金属卤化物。
这些催化剂组分的典型例子为PdCl2（P（C6H5）3）2SnCl2。二氯化锡和三苯膦可过量。
在该方法中生成的不是酸，而是烯丙酯;烯丙醇既起到在该反应条件下进行羰基化的基质的作用，又起到酯化剂的作用。而且所用地压力是很高的。
German Offenlegungsschnft 3，345，375号描述了仲-或叔-烯丙基链烷醇在与膦组成配位化合物的卤化钯的存在下（如适合可以过量）在高压和50-150℃下进行羰基化的方法。
虽然该反应的选择性是明显的，但催化体系的活性仍很低，该方法的反应时间很长且需要使用很高的压力便证明了这一点。
现已发现能更有效地通过烯丙醇的羰基化作用以制得α，γ-不饱和酸，特别是可以在低于迄今所需的压力的条件下达到该目的。
因此本发明的主题是一种制备β，γ-不饱和酸的方法，该方法是在高于大气压的压力和高温下使烯丙醇、一氧化碳和钯基催化剂相互接触，其特点是该反应也可在至少一种选自氮和磷的VA族元素的季鎓氯化物的存在下进行，在所述的季鎓氯化物中所述的VA族元素以四个配位键与碳原子结合，且氮可以配位键与两个五价磷原子结合。
在本发明的方法中，烯丙醇是指符合下面通式（Ⅰ）的一羟基化或二羟基化化合物：
式中R1-R5可同可不同，代表
-氢原子，
-至多含20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基
-不含不饱和端基且至多含15个碳原子和链烯基，
·此外，R1-R5中的任何一个基都可代表羟甲基
（-CH2OH），
·此外，R1（或R2）和R4（或R5）可一起形成含2-5个碳原子的单一的二价亚烷基。
当R1-R5基中有一个基代表羟甲基时，R1-R5中的其他基最好都代表氢。
羟甲基在本方法的条件下是具有活性的，颇为令人惊奇的是我们发现可由1-丁烯-3，4-二醇和2-丁烯-1，4-二醇或其混合物制得3-己烯-1，6-二酸，而且选择性是明显的。还应指出，己烯-1，6-二酸是可以加氢而变为己二酸的。
己二酸是制造尼龙66的原料之一，产量很大，仅仅由于这一原因，任何能制得这种二酸和（或）其衍生物的新方法在理论上都会立即引起明显的兴趣。
从通式（Ⅰ）可以明显地看出，伯-、仲-或叔-烯丙醇均可用于本方法。
下面是这类醇的一些例子：
烯丙醇
2-丁烯-1-醇（巴豆醇）
3-丁烯-2-醇（1-甲基烯丙醇）
1-戊烯-3-醇
1-己烯-3-醇
1-辛烯-3-醇
3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇（牻牛儿醇）
3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇（里哪醇）
3-苯基-2-丙烯-1-醇（肉桂醇）
2-甲基-1-丙烯-3-醇
2-环己烯-1-醇
3-甲基-1-丁烯-3-醇
2-丁烯-1，4-二醇
1-丁烯-3，4-二醇
本发明的方法是在钯基催化剂存在的情况下实现的。
本发明申请人虽然对一种或一种以上在该反应中具有催化活性的物质的确切性质还没有完全弄清楚，但观察到各种钯化合物和钯金属可作为前驱体用于本方法。
可用作本发明的方法中的钯源的例子有：
·金属钯，如合适也可沉积在如炭、氧化铝或二氧化硅之类的载体上，
·PdCl2，Pd（OAc）2，PBu4PdCl3
（Bu＝正丁基）
·钯盐或钯的π-烯丙基配位化合物，在该配位化合物中以配位键与钯阳离子结合的阴离子系选自：羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐;乙酰丙酮化物和卤化物（如Cl-和Br-，最好是Cl-）。
催化剂的确切用量可在很宽的范围内变动，但首先取决于所需达到的效率、催化剂的费用和所选用的其他反应条件之间的综合平衡。
一般，当钯在反应介质中的浓度为10-3-1摩尔/升时能获得好的结果。最好该浓度为2×10-3-5×10-2摩尔/升。
本方法的主要特点之一是反应也可在选自氮和磷的VA族元素的季鎓氯化物的存在下进行，在所述的季鎓氯化物中，所述的VA族元素以四个配位键与碳原子结合，且氮可能以配位键与五价磷原子结合。
季鎓阳离子（其中VA族元系以四个配位键与碳原子结合）是指由氮或磷和四个相同或不同的一价烃基形成的阳离子，该烃基中的一个碳原子具有自由价，每个烃基通过该自由价与上述VA族元素结合，此外，四个烃基中的任何两个烃基可一起形成二价基团。
为了使本发明的方法能很好地实施，该季鎓氯化物的季鎓阳离子要符合下面式Ⅱ-Ⅴ中之一式：
式中：
-A代表氮或磷：
-R6、R7、R8和R9可同可不同，代表：
·C1-16直链或含支链的烷基，该烷基还可含有一个苯基、羟基、卤素、硝基、烷氧基或烷氧基羰基取代基;
·含2-12个（最好是4-8个）碳原子的直链或含支链的链烯基;
·C6-10芳基，该芳基还可含一个或一个以上的C1-4烷基或烷氧基、烷氧基羰基或卤素取代基;
·上述R6-R9基中的两个基可一起形成含3-6个碳原子的直链或含支链的亚烷基、亚烯基或亚二烯基;
-R10、R11、R12和R13可同可不同，代表：
·C1-4直链或含支链的烷基;
·R12和R13可一起形成C3-6亚烷基;
·R11和R12或R11和R13可一起形成含4个碳原子的亚烷基、亚烯基或亚二烯基，并与N形成含氮杂环基;
-R14代表C1-4直链或含支链的烷基，或代表苯基;
-R15代表：
·与R14相同或不同的C1-4直链或含支链的烷基;
·含2-12个（最好为4-8个）碳原子的直链或含支链的链烯基;
-n代表不小于1且不大于10、最好不大于6的整数;
-R16代表C6-10芳基，该基基还可含一个或一个以上的C1-4烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素取代基。
下面是符合式Ⅱ的季鎓阳离子的例子：
四甲基铵
三乙基甲基铵
三丁基甲基铵
三甲基（正丙基）铵
四乙基铵
四丁基铵
十二烷基三甲基铵
甲基三辛基铵
庚基三丁基铵
四丙基铵
四戊基铵
四己基铵
四庚基铵
四辛基铵
四癸基铵
丁基三丙基铵
甲基三丁基铵
戊基三丁基铵
甲基二乙基丙基铵
乙基二甲基丙基铵
四（十二烷基）铵
四（十八烷基）铵
十六烷基三甲基铵
苄基三甲基铵
苄基二甲基丙基铵
苄基二甲基辛基铵
苄基三丁基铵
苄基三乙基铵
苄基三甲基铵
苄基二甲基十四烷基铵
苄基二甲基十六烷基铵
二甲基二苯基铵
甲基三苯基铵
（2-丁烯基）三乙基铵
N，N-二甲基（四亚甲基）铵
N，N-二乙基（四亚甲基）铵
四甲基鏻
四丁基鏻
乙基三甲基鏻
三甲基戊基鏻
辛基三甲基鏻
十二烷基三甲基鏻
三甲基苯基鏻
二乙基二甲基鏻
二环己基二甲基鏻
二甲基二苯基鏻
环己基三甲基鏻
三乙基甲基鏻
甲基三（异丙基）鏻
甲基三（正丙基）鏻
甲基三（正丁基）鏻
甲基三（2-甲基丙基）鏻
甲基三环己基鏻
甲基三苯基鏻
甲基三苄基鏻
甲基三（4-甲基苯基）鏻
甲基三（二甲苯基）鏻
二乙基甲基苯基鏻
二苄基甲基苯基鏻
乙基三苯基鏻
四乙基鏻
乙基三（正丙基）鏻
三乙基戊基鏻
十六烷基三丁基鏻
乙基三苯基鏻
正丁基三（正丙基）鏻
丁基三苯基鏻
苄基三苯基鏻
（β-苯基乙基）二甲基苯基鏻
四苯基鏻
三苯基（4-甲基苯基）鏻
四（羟甲基）鏻
四（2-羟乙基）鏻
下面是符合式Ⅲ的阳离子的例子：
N-甲基吡啶鏻
N-乙基吡啶鏻
N-十六烷基吡啶鏻
N-甲基甲基吡啶鏻
下面是符合式Ⅳ的阳离子的例子：
1，2-双（三甲基铵）乙烷
1，3-双（三甲基铵）丙烷
1，4-双（三甲基铵）丁烷
1，3-双（三甲基铵）丁烷
下面是符合式Ⅴ的阳离子的例子：
双（三苯膦）亚铵
双（三甲苯基膦）亚铵
使用这样的鎓阳离子较为有利，该鎓阳离子符合式（Ⅱ），且式中：
-A代表磷
-R6，R7，R8和R9可同可不同，代表C1-8直链或含支链的烷基，或代表苯基或4-甲基苯基宜使用氯化四烷基鏻。特别宜使用氯化四丁基鏻，它能买到且特别有效。
将可看出，某些钯化合物，如上面提到的由等摩尔量的PBu4Cl和PdCl2进行反应而制得的PBu4PdCl3，可以同时起到钯源和引入上述季氯化物的作用。
已发现，在羰基化作用介质中有上面所述的季翁氯化物存在且阳离子与钯的摩尔比为0.5或0.5以上时，能产生明显的有利影响;特别是当该摩尔比为1-50时更为有利，甚至可采用更高的摩尔比而不使反应受到损害。事实上，季鎓氯化物用量可以较大，而且它还起到好象反应介质的稀释剂的辅助作用。
该反应一般在50-150℃且最好为80-130℃的温度和10-250巴（1，000-25，000千帕）且最好为15-180巴（1，500-18，000千帕）的一氧化碳压力下在液相中进行。
除一氧化碳外，还可同时使用惰性气体，如氮、氩或二氧化碳。
当然，该反应可在反应介质之外另加溶剂或稀释剂的情况下进行，这些溶剂或稀释剂的例子有酯、酮、腈、芳香烃、二甲亚砜或羧酰胺。
水的存在，甚至有较多的水（每摩尔基质有约10摩尔水）存在时不仅不会产生有害的影响，而且在某些情况下还会对选择性或甚至活性产生有利的影响。
在某些情况下，也希望有低级链烷醇存在。实际上，虽然不能认为这种醇在反应条件下是惰性的，但它可作为一种用于使生成的β，γ-不饱和酸酯化的助剂，因此这可作为一种例如使所需产物便于以酯的形式分离出来的可供选择的方法。然后可用已知的方法使该酯水解以回收所需的酸。
当反应中所用的烯丙醇是丁烯二醇、所用的链烷醇为甲醇或乙时，该变型方案尤为有利，此时链烷醇与二醇的摩尔比可达10左右。
按照本发明的方法的一种有利的变型方案，反应是在N-甲基吡咯烷酮中进行的。
对于烯丙醇浓度的要求并不严格，该浓度可在很宽的范围内变动。
反应结束时或达到所需的反应时间后，用任何合适的方法，例如萃取，回收所需的酸或二酸。
下面用一些实施例对本发明加以说明。
实施例1-8;对照试验（a）-（c）
按照实施例1的方法进行了一组试验。
将以下反应物引入一预先用氩清洗过的125厘米Hastelloy B2不锈钢高压釜中：
-4.4克（50毫摩尔）2-丁烯-1，4-二醇
-1毫克原子钯（以PdCl2的形式加入）
-5克（17毫摩尔）PBu4Cl
-25厘米3乙腈
该高压釜是密封的，置于一装有搅动装置的炉中并与高压气源相连。反应器在冷的状态下用一氧化碳清洗后加热到100℃;然后将压力调节至125巴。反应进行6小时后（除非另有说明），将高压釜冷却并脱气。
加溶剂以将反应溶液稀释至100厘米3
用甲醇使等分试样酯化，然后进行气相色谱分析。
所有这些试验的转化度均为100%，观察到有以下各种酸生成：
HD：3-己烯二酸与2-己烯二酸的混合物，其主要部分为3-己烯二酸。
C5ac：戊酸、2-甲基丁酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸和4-戊烯酸的混合物，其主要部分为3-戊烯酸。
-Sat.C6：乙基丁二酸、甲基戊二酸和己二酸的混合物，其主要部分为甲基戊二酸。
-PDO：戊二烯酸
并表明了加入的每100摩尔丁烯二醇所生成的以上各种酸的摩尔数。试验结果及具体条件示于下面的表Ⅰ中。
表1
t（h）：如少于6小时为吸收时间
NMP：N-甲基吡咯烷酮
（＊）：（PBu4Cl+NMP）＝30ml
ND：未测定
实施例9-11
按照实施例1的方法在高压釜中进行第二组试验，在试验中用等体积的溶剂代替一部分2-丁烯-1，4-二醇，使总体积（溶剂+丁烯二醇）保持不变，仍为30厘米3。试验结果及具体条件示于下面的表Ⅱ中。
实施例12：
重复实施例1的操作，但用Pd（OAc）2代替氯化钯。保持钯的含量不变。
反应6小时后得到如下结果：
-HD：24%
实施例13：
重复前面实施例1的操作，但用Pd（dba）2代替氯化钯，保持钯的含量不变。
反应6小时后得到如下结果：
-HD：32%
实施例14：
重复前面实施例1的操作，但用等体积的二甲亚砜作溶剂。
反应6小时后得到如下结果：
-HD：70%
实施例15：
重复前面实施例1的操作，但用等体积的二甲基甲酰胺作溶剂。
反应6小时后获得：
-HD：50%
实施例16：
重复前面实施例5的操作，但用Pd（OAc）2代替氯化钯。保持钯的含量不变。
反应6小时后获得：
-HD：45%
实施例17：
重复前面实施例5的操作，但用Pd（dba）2代替氯化钯。保持钯的含量不变。
反应21小时后获得：
-HD：85%
实施例18：
重复前面实施例5的操作，但使用0.5毫克-原子钯（以PdCl2）的形式加入）
1.5小时后，完成吸收，获得基本上相同的结果：
-HD：75%
实施例19：
重复实施例5的操作，但使用0.12毫克-原子钯（以PdCl2的形式加入）
12小时后，完成吸收，获得基本上相同的结果：
-HD：75%
实施例20
重复以上实：例5的操作，但使用等量的1-丁烯-3，4-二醇。
获得的结果基本上相同：
-HD：80%
实施例21：
重复以上实施例5的操作，但用沉积在炭上的钯（Pd占3%（重量）代替氯化钯，保持钯的含量不变。
1小时完成吸收，获得如下结果：
-HD：44%
实施例22：
重复以上实施例5的操作，但用等量的PBu4PdCl3代替氯化钯，并用等体积的甲基吡咯烷酮代替PBu4Cl。
15分钟后完成吸收，获得如下结果：
-HC：45%
实施例23-27：
按与前面实施例5相似的方法进行一组试验，但用等体积的（NMP+水）或（NMP+甲醇）混合物代替N-甲基吡咯烷酮（NMP）：
在下面的表Ⅲ中列出了具体条件和所得的结果：
实施例28-38：
采用与实施例1相似的加料进行一组试验，但用乙腈（实施例28-32）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）（实施例33-38）作溶剂，并改变反应温度（T℃）或在该温度下测得的一氧化碳压力（P（CO））。
具体条件和所得的结果示于下面的表Ⅳ中。
表4
t（h）：如小于6小时为吸收时间
NMP：N-甲基吡咯烷酮
（＊）：吸收时间＝18小时
实施例39：
在一装置中按照与以上所述相似的方法进行试验，加料的组成为：
-50毫摩尔烯丙醇
-37.5厘米3乙苯
-0.25毫克原子钯（以PdCl2形式加入）
-2.5毫摩尔PBu4Cl
温度为80℃，压力调至200巴。反应6小时后，使高压釜冷却并脱气。
对粗混合物进行气相色谱分析的结果表明，烯丙醇的转化度为100%，混合物含有醋酸乙烯烯丙酯（RY＝60%，RY的定义为测得的醋酸乙烯的摩尔数的两倍数与加入的烯丙醇的摩尔数之比）和3-丁烯酸，3-丁烯酸的量用下面的方法估算约为烯丙醇加入量的30%左右。
估算的方法是求出酯化后用气相色谱法测出的甲酯总量与醋酸乙烯丙酯降解后所生成的甲酯量的差数，而酯化后对混合物进行气相色谱分析已得出如下结果：
RY（醋酸乙烯烯丙酯）＝20%
RY（3-丁烯酸甲酯）＝50%
（RY：相对于加入的基质的摩尔产率）
对照试验（d）：
重复以上实施例39的操作，但加入PdCl2（Pph3）使钯的量仍保持不变，并用等量的SnCl2·2H2O代替PBu4Cl。
在其他条件相同的情况下得到如下的结果粗混合物的分析结果：
烯丙醇的转化度：15%
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：16%
混合物酯化后的分析结果：
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：8%
RY（3-丁烯酸甲酯）：6%
通过实施例39按照本发明的方法进行所得的结果与对照试验（d）所得的结果的对比可以看出：本发明的方法能获得β，γ-不饱和酸，提高了羰基化的效率。
实施例40：
在一装置中按照与以上所述相似的方法进行试验，加料的组成为：
40毫摩尔烯丙醇
25厘米3N-甲基吡咯烷酮
1毫摩尔PdCl2
17毫摩尔PBu4Cl
反应温度为100℃，压力调至120巴。反应30分钟后（吸收时间），得到如下结果：
粗混合物的分析结果：
烯丙醇的转化度：100%
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：0%
混合物酯化后的分析结果：
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：0%
RY（3-丁酸甲酯）：62%
本实施例表明β，γ-不饱和酸是有选择性地形成的，羰基化的效率是明显的。
实施例41：
重复以上实施例40的操作，但另加100毫摩尔水。反应10分钟（吸收时间）后，得到如下结果：
烯丙醇的转化度：100%
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：2%
混合物酯化后的分析结果：
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：0%
RY（3-丁酸甲酯）：100%
对照试验（e）：
重复以上实施例40的操作，但用等量的PdCl2（Pph3）配位化合物代替氯化钯，并用10毫摩尔SnCl22H2O代替PBu4Cl。反应4小时（吸收时间）后，得到如下结果：
粗混合物的分析结果：
烯丙醇的转化度：10%
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：2%
混合物酯化后的分析结果：
RY（醋酸乙烯烯丙酯）：0%
RY（3-丁酸甲酯）：5%
实施例42-46：
在一高压釜中按照以上所述的方法进行一组试验，用不同的烯丙醇作原料，在以下相同的条件下进行试验：
加料的组成为：
-50毫摩尔醇（其种类如下面的表V所示）
-1毫克.原子钯（以PdCl2的形式加入）
-17毫摩尔PBu4Cl
-25厘米3N-甲基吡咯烷酮
反应温度为100℃，在该温度下测定的一氧化碳压力为120巴。
反应结束时用气相色谱法分析粗反应混合物，然后用甲醇使其酯化;用气丁色谱法检测相应的甲酯并确定β，α-不饱和酸的量。
DC：代表所使用的醇的转化度。
RY：代表每100摩尔所用的醇所生成的β，γ-不饱和酸的摩尔数。