本发明涉及一种冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析，即是在通用直读光谱仪上安装永磁性或电磁性空心弯头电极，采用样品运动分层重复激发或多脉冲分组积分定点重复激发方式，实现金属材料冶炼过程中酸溶铝（Als.）、酸不溶铝（Alins.）、全铝（Alt.）、酸溶硼（Bs.）酸不溶硼（Bins.）、全硼（Bt.）和C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Nb、Sn、Pb、As、Sb、Bi计二十三项含量的同时快速分析。它属于分析化学领域。 在本发明之前，真空直读光谱法配合炉前冶炼，只能用来快速分析C、Si、Mn、P、S、Cu、Al、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Nb、Sn、As、Sb、Bi、Pb、B等诸元素各自的含量总值，而对于在快速分析诸元素含量总值的同时，快速分析出硼、铝的可溶态与夹杂态的分含量值，则一直是个技术难题。现有日本岛津公司新近生产的带P.D.A装置的GVM-1016真空直读光谱仪，及其所建立的P.D.A法（脉冲分布分析法），其目的是为了实现冶炼中Als.、Ains.、Alt.和其它诸元素同时快速分析。尽管该光谱仪上安装了两个铝分析通道，一个用来分析Alt.另一个用来分析Als.，但仍有下述不足之处：必须采用昂贵的带P.D.A装置的光谱仪和特定的氧化锆砂纸;分析同一样品时，常出现Als.含量大于Alt.含量的反逻辑现象;分析的范围窄，分析的准确性和重现性欠佳;且不能同时实现硼的状态分析，因此该法不能满足硅钢和其它合金的冶炼过程中，硼、铝状态和诸元素跟踪微调快速控制分析的要求。
本发明的目的在于克服上述的不足，通过在通用直读光谱仪上安装永磁性或电磁性空心弯头电极的基础上，建立一种在常规直读光谱分析条件下，实现冶炼中硼铝状态和诸元素同时快速分析的方法。
本发明的目的可以通过下列措施来达到：建立一种新地冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析法，即采用带微型计算机系统的普通直读光谱仪、制样设备、含硼铝光谱标准钢样、磨样砂纸、高纯氩气、脉冲放电激发和定时积分取值，其特征是在光谱仪上安装永磁性空心弯头电极或电磁性空心弯头电极;采用激发时样品运动在电极经过的轨迹上分层重复激发或激发时样品不动在同一点上多脉冲分组积分多次重复激发方式;积分时间按所用的脉冲组数和激发次数计算;计算机控制信号的读取及计算，激发结束一次打印出硼铝状态和诸元素计二十三项含量的分析结果。
本发明所述的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析，其特征在于永磁性空心弯头电极的极体是用直径5-7mm，长60-85mm的银棒或铜棒制成，棒的一端车成锥形圆台，圆台端面直径3-4mm，从顶端中心钻一深为2.0-2.5mm、直径为2.0-3.0mm的喷氩孔，从棒的另一端钻一个直径为3.5-4.5mm的导氩孔，两孔相通，将极体弯曲成鸭嘴笔状，用直径为1.0-1.5mm的钨丝或钨针丝作放电针，将其弯曲后从喷氩孔插入极体内，放电针露出极体1.0-3.5mm，露出部份折弯成与入射光轴有100°-180°的夹角;电极置于永磁体形成的磁场中。
本发明所述的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析，其特征在于电磁性空心弯头电极的极体（3）是用外径12-16mm、长60-100mm的银管或铜管制成，极体的末端攻出与尾管（10）相配的内螺纹，极体的上端焊一微凸形顶盖（2），在距顶盖中央2mm处钻一孔径为2.0-3.0mm 喷氩孔（1），用弹性绝缘导氩卡（4）将带线圈套（5）的线圈（6）固定在极体内腔的顶端，线圈的引线从管壁穿出（密封），经过一电磁开关与可调范围在1.5-6.0伏的直流电源相接;用直径为1.0-1.5mm、长为50-90mm的不锈钢丝作放电针（7），将其下端由喷氩孔沿线圈的中心管插入金属导氩卡（9）中，放电针露出顶盖部份为1.0-3.5mm，将该部份折弯成与入射光轴有100°-180°的夹角，将带有外螺纹的尾管旋入极体的末端，绝缘导氩管（11）与尾管的小头接通。
本发明所述的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析，其特征是电磁性空心弯头电极线圈的线径为0.1-0.2mm，匝数为3400-1000匝，线圈的内径为2.0-3.0mm。
本发明中之所以设计磁性空心弯头电极，是因为电极的形状和结构与分馏效应有直接的联系，直接影响着分析的重现性和灵敏性。本发明以前常用的电极中，有直棒式、直棒焊针式和喷射式等。这些电极均易变形，其中有的仅放电激发几十次后，放电尖端就被烧损而变圆变短，有的（如银棒电极）却又极易变长变尖和被沾污，即使频繁地清扫、磨制或更换，但电极变形和沾污后对分析准确性和重现性的影响，仍然是非常明显的;喷射电极由于放电针尖端距极体较远（10-20mm），放电针和极体的电阻较大，故工作时严重发热，放电针亦易被烧损和沾污。更重要的是上述电极均不能抑制分馏效应，激发的灵敏性和重现性均较差，不能满足冶炼中硼铝状态和诸元素同时快速分析的要求。
本发明中设计的两种磁性空心弯头电极克服了上述电极的不足本发明的电极极体导电性好，放电针露出的部份极短，放电针与极体的接触面大，故电阻极小，长时间连续工作，自身几乎不发热，加之沿放电针上喷的氩气流，在将放电火炬向上托起的同时，及时而有效地冷却了放电针，因此放电尖端几乎不被烧损变形。在上喷氩气流和磁场的作用下，放电尖端几乎不被沾污，能长时间地自动保持清洁，不需经常清扫或更换。磁场能使每次激发放电所形成的“放电导管”沿同一空间路线受控重复，使激发的重现性获得改善。上喷氩气流距激发的斑点极近，每次放电激发后斑点处能及时而有效地得到冷却，抑制了分馏。样品激发处迅速恢复原状，为在原点上重复激发、重复获取特征信号创造了条件。放电端弯曲后改变了采光的角度，实现了更完全的阴极层处采光，提高了特征谱线的发光强度;放电端弯曲后的直接效果是使发光区沿入射光轴方向扩展了，激发斑点由圆形而变成了椭圆形或条形，于是增加了入射光轴方向上特征光谱线辐射光能的密度;放电端弯曲后，将发光区移到了两股氩气流的交汇处，此处氩气密度最大，有利于实现更完全的凝聚放电，所以磁性空心弯头电极能大大提高特征光谱线的强度和缩短积分时间，增加一定时间内读取信号的数目，这不仅大大提高了各元素的激发灵敏性和重现性，更重要的是，为获取不同状态的硼铝信号创造了前提条件。
本发明所述的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析中激发时样品运动在电极经过的轨迹上分层重复激发，其特征在于运动方式有两种：一种是穿过样品中央的直线运动，运动的速度分为五档：1厘米/分钟2厘米/分钟、3厘米/分钟、4厘米/分钟、5厘米/分钟;另一种是样品绕一中心轴转动，转动速度分为五档：3周/分钟、2周/分钟、1周/分钟、0.5周/分钟和0.25周/分钟;激发轨迹的弧度亦有五种：从0°开始转至360°、0°转至180°、0°转至90°、0°转至45°、0°转至30°，转到端点后经过一段停歇，再沿原轨迹反向转回，依此重复，分层激发。本发明中样品绕中心轴转动时激发轨迹为从0°开始转动和激发，持续一周至360°止，经短暂停歇后，沿原轨迹反向激发至0°，完成第二层激发。依此方式完成第三层、第四层乃至第二十层的激发，此方式记为0°-360°轨迹。从0°开始激发持续到180°然后沿原轨迹反向激发至0°，依此重复激发的方式记为0°-180°轨迹。同样有0°-90°轨迹、0°-45°轨迹、0°-30°轨迹。
本发明所述的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析中激发时样品不动在同一点上以多脉冲分组积分多次重复激发，其特征在于激发次数为2-20次，每次激发后停歇8-1秒，每次激发用4-120个脉冲组，每组的脉冲个数为1800-30，每个脉冲的时间宽度为1/50-1/500秒，脉冲宽度、脉冲个数、脉冲组数和激发次数四者的组合应保持总时间不超过4分钟;按激发放电电流的方向，分有正脉冲组和负脉冲组，正脉冲组以电极为正样品为负，放电电流为3-5安培，负脉冲组的电流方向与正脉冲组的相反，电流值为0或-1安培，激发时正负脉冲组的排列顺序按极性任意组合。
激发的方式是影响分析效果的重要因素之一。现用的常规激发方式均是以脉冲放电连续激发为特征的，即在样品的一点上连续进行激发，直至积分结束。这样被激发处的温度迅速上升，样品的熔化-汽化-受激发光等过程，一直持续到积分结束，于是样品中易熔化的元素则先熔化成液态，随着激发的进行，液态中的易挥发元素亦先行汽化而进入激发区，先受激发光，难熔化或难汽化的元素则后进入激发区，后受激发光，形成分馏现象。分馏的出现不仅影响了各元素的分析准确性和重现性，更重要的是抑制和淹没了样品中夹杂物相的特征信号，使传统的光谱法无法实现状态分析。
本发明中所采用的两种激发方式，均能克服常规激发方式的不足。第一种方式是，激发时样品以两种方式运动，激发点不断地更新，这样一方面克服了分馏现象，同时，在第一层的激发中获取了夹杂物原始分布的基础信号，在随后的各层激发中，由于放电激发时与夹杂物边缘接触的金属部份最先受到电侵蚀，同时夹杂物颗粒对热（放电激发热）的反应比金属相更敏感，所以放电激发时，中小颗粒的夹杂物易于离去，故比较第一、二、三、四乃至第二十层上所获取的信号，就可以测出夹杂物的存在及其准确含量，粗大夹杂物的存在可使特征光谱信号重复出现跳跃，更易于鉴别。
本发明的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析所采用的激发时样品不动在同一点上多脉冲分组积分多次重复激发方式，优点是在同一点上的激发过程，不仅由脉冲组的正负排列所断开，而且为激发的次数所间歇，使得整个脉冲连续放电的激发过程穿插了许多长短不一的停激时间，使激发斑点获得迅速而有效的冷却 这样不仅抑制了分馏效应，更重要的是在纵向逐层激发中，获取了沿纵深分布的夹杂物相的特征信号，将这些信号相互比较，亦能实现冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析。
本发明的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析的实施，需一台带微型计算机系统的通用直读光谱仪、制样设备、含硼铝的光谱标准钢样和磨样砂纸、高纯氩气等。
本发明的冶炼中硼铝状态和诸元素快速分析的操作过程：
一.作业准备：将永磁性或电磁性空心弯头电极安装在直读光谱仪上，取代原电极，接通氩气，调整水平流量2-5升/分钟，垂直流量1-3升/分钟，放电电流3-5安培，极距3-6mm，放电次数为每半周波3-5次，调整样品运动装置，清扫激发架，待真空指示值小于或等于20KPa时，进行描迹，选调分析程序、设定日期、时间、班组号。
二.设定激发条件：由键盘指令设定下述条件 1.样品运动式：A.运动方式，B.运动速度，C.激发轨迹弧度，D.每个读数的积分时间：0.999-0.900秒。E.两次读数的间隔时间：0.001-0.100秒。F.一次激发读取的读数个数：20-150个，G.重复激发的层数为2-20层。2.样品不动式 A.激发次数，B.每次激发之后停歇时间，C.一次激发采用的脉冲组数，D.每组中的脉冲个数，E.每个脉冲的时间宽度。F.电流的方向和大小，G.正负脉冲组的排列顺序等。
三.分析 1.激发标样：选用含 B、Al的标准钢样10～13个，其中Al含量应能复盖0.001-1.50%的范围，B的含量应能复盖0.0005-0.080%的范围，激发上述标样并将它们的标准含量值（全铝值和全硼值）送入计算机，激发高低标校正仪器，待高低标1＃-3＃各元素的分析值落在预定的范围内，即可分析试样。2.激发试样：将按常规方法加工好的试样，置光谱仪上，选调相应的分析程序，进行激发，由计算机控制信号的读取及计算，五分钟内（包括制样时间）打印机自动打印出Als.、Alins.、Alt.、Bs.、Bins.、Bt.和C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Nb、Sb、As、Sn、Bi、Pb诸项目的准确含量值。
采用本发明的方法获得了明显的效果，本发明与现有的P.D.A法相比见表1。
由上表可以看出：本发明的分析方法具有分析范围宽，分析精密度好等特点。
本发明在某钢厂实际应用所取得的效果见表2.
由上表可以看出，采用本发明配合冶炼工艺实施Als.第二次微调，Als.的命中率获得大幅度提高;同时及时率和密码抽查合格率亦有明显改善。
下面用附图对本发明作进一步说明：
附图为电磁性空心弯头电极的示意图，（1）为喷氩孔，（2）为微凸形顶盖，（3）为极体，（4）为弹性绝缘导氩卡，（5）为线圈套，（6）为线圈（7）为放电针，（8）为电极座，（9）为金属导氩卡，（10）为尾管，（11）为绝缘导氩管。电磁性空心弯头电极的制作方法如图所示：在极体（3）的一端攻出与尾管（10）相配的内螺纹，在其另一端焊一微凸形顶盖（2），在顶盖上距中心2mm处钻一直径为2.0-3.0mm的喷氩孔（1），用弹性绝缘导氩卡（4）将带线圈套（5）的线圈（6）固定在极体内腔的顶端，在极体内腔的下部装入金属导氩卡（9），将带有外螺纹的尾管涂上密封脂后旋入极体的末端，放电针（7）用长度为50～～90mm，直径为1.0-1.5mm的不锈钢丝做成，以其下端沿喷氩孔和线圈中心管插入金属导氩卡中，放电针露出顶盖部份为1.0～～3.5mm，将该部份折弯成与入射光轴有100°～～180°的夹角，然后将绝缘导氩管（11）与尾管接通，整个电极固定在电极座（8）上。
下面用实施例对本发明作进一步说明：
实施例一
在某钢厂转炉冶炼08AlA钢的40分钟内，规定按冶炼进程分6次送11个钢样到快速分析室，每次要求在样到后的5分钟内将分析结果发送到冶炼现场。分析的项目有Als.、Alins.、Alt.和C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Nb、Sn、As等。
操作过程如下：
A.作业准备在GVM-100型真空光电直读光谱仪上，安装电磁性空心弯头电极，启动QUANTAC 630计算机，调用状态分析程序，准备好切样机、磨样机、标钢BH0606-1＃～～5＃、BH1606-1～～5＃（本溪钢厂制）、高低标1＃-3＃（成都65厂制）和接通高纯氩气。B.仪器调整：调节水平流量至3.0升/分钟，垂直流量至2.0升/分钟，放电电流10安培，放电次数为400次/秒，调整激发架和样品转动装置，待真空指示值小于或等于20KPa时，描迹，选用样品运动分析子程序。C.激发条件设定：键盘指令设定：样品运动方式：转动，旋转速度：半周/分钟，激发轨迹弧度：0°-90°，激发层数：3层，每个读数的积分时间：0.99秒，每次读数后停歇时间：0.01秒，每层激发中取出的读数个数：30个。
D样品分析：将上述13个标准钢样磨制后，在光谱仪上激发，并将它们各元素的标准含量值送入计算机（Al为全铝值，B为全硼值）。接着激发高低标校正仪器，待高低标1＃-3＃的各元素的含量值均落在预定的范围内，再分析试样。
采用本发明的方法，在规定时间内将冶炼过程急需的酸溶铝和诸元素含量等信息反馈到冶炼现场，为冶炼工艺流程的选择提供了重要依据。
实施例二
在某钢厂快速冶炼硅钢时的40分钟内，规定按冶炼进程分10次，送15个钢样送到快速分析室，每次要求在样到后的5分钟内将分析结果发送到冶炼现场。分析项目有Als.、Alins.、Alt.、Bs.、Bins.、Bt.和C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Nb、Sn、As、Bi、Sb、Pb计23项含量值。
操作过程如下：
A.作业准备：在Jarrell-Ash 750 V真空直读光谱仪上安装永磁性空心弯头电极，启动PDP-8A计算机系统、插上带有定点激发程序的软盘，准备好切样机、磨样机、氧化铝砂纸、高纯液氩供氩系统、含B，Al的光谱标样BH1606-1＃～～5＃、BH0606-1＃～～5＃和高低标1＃～3＃等。调整极距4.0mm，氩气水平流量3.0升/分钟，垂直流量1.5升/分钟。B.设定激发条件：正脉冲组的放电电流为4安培，负脉冲组的放电电流为0，每组400个脉冲，每个脉冲的时间宽度为1/400秒，每次以32组脉冲激发，正负脉冲组的排列顺序为正正负-正正负方式重复，每一点上重复激发四次。C.激发标样：将上述13个标样磨好后置光谱仪上激发，并将它们各元素的标准含量值送入计算机，然后再激发高标校正仪器，待高低标1＃-3＃各元素的分析值全部落在预定的范围，再分析试样，结果自动发往冶炼现场。在本发明前，采用传统光谱法配合快速冶炼常因分析值波动大而影响及时率，本发明因激发效果好，分析值稳定，能保证在接样后5分钟内发出硼铝状和诸元素计23项含量的分析报告，故及时率获得了明显提高。
实施例三
九零年三月十四日武钢第二炼钢厂快速冶炼日本专利硅钢，白班按日本专利法冶炼（未进行酸溶铝含量的第二次微调），结果四炉全因酸溶铝偏低而判成次品。中班采用本发明配合冶炼现场进行酸溶铝第二次微调，结果四炉全为正品。
实施例四
九零年在XX钢厂对用本发明和常规光谱法分析过的318个钢样中的C、P、S、Si、Mn、Cu进行密码抽查，按GB-4336-84的误差标准考核，结果本发明的合格率为99.0%，而常规光谱法的合格率为97%。
本发明可在一切具有直读光谱分析条件的单位实施，特别适合于快速冶炼硅钢、中低高合金钢和各类合金的场合，能使诸元素和硼、铝的夹杂态与可溶态的命中率和代表分析质量的密码抽查的合格率大幅度提高。