本发明涉及新的低聚硅氮烷及其制备方法。本发明的低聚硅氮烷可进一步例如与氯硅烷反应，生成聚硅氮烷，后者可热解成含有氮化硅的陶瓷材料。 由其它低聚物制备聚硅氮烷已有记述（美国专利4，482，669，4，720，532，PCT-WO88/01260），也记述了热解聚硅氮烷生成含有氮化硅的陶瓷材料（R.R.Wills等，陶瓷公报Vol.62（1983），904-915）。
为了制备作为聚合物的中间体的低聚硅氮烷或低分子的硅氮烷，直到现在使用氯硅烷作为原料，并将其与氨、伯胺或仲胺反应（美国专利4，540，803，4，543，344，4，595，775，4，397，828）。
为制备聚硅氮烷，本发明提供了新的原料，即低聚硅氮烷。
本发明的一个内容是制备低聚硅氮烷的方法，其特征是将过量的氨与R1R2SiCl2和Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3Cl2的混合物在-70℃-+100℃反应，式中R1，R2各自是H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基，R3为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，较好是R1，R2为H，C1-C3烷基或C2-C3链烯基，R3为C1-C3烷基或C2-C3链烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。
作为原料使用的氯硅烷R1R2SiCl2可以买到，乙烯桥连物质Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3cl2是由市售的R3HSicl2和乙炔经氢化硅烷基化反应得到的。
为了制备低聚硅氮烷，最好将氯硅烷置于对反应剂一氯硅烷和氨-呈惰性的溶剂中，如饱和脂肪烃或芳香烃，例如正戊烷，环己烷，甲苯;氯化烃类如氯仿或氯苯，或者醚类如乙醚或四氢呋喃（THF），然后混入氨直至饱和。当所有的Sicl-官能基均被NH基取代后，则达到了饱和。必要时此方法也可以在减压下进行，还可在1-100巴的压力下进行。氨可以气体或液体形式定量加入。该方法还可以连续地进行。
所制备的新的低聚硅氮烷的分子结构如式（Ⅰ）
n可为2至大约12。
本发明的另一内容是分子式如下地低聚硅氮烷：
式中a＞0，b＞0，n为大约2到大约12;R1，R2各自为H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基，R3为C1-C6烷基或C2-C6链烯基。a和b为各结构单元的摩尔比。a和b总计为1，其a＞0，b＞0;较好是R1，R2＝H，C1-C3烷基或C2-C3链烯基和R3＝C1-C3烷基或C2-C3链烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。
本发明提供了很有价值的中间产物，因为该中间体很容易转变成聚氯硅氮烷，后者又可以高产率地转化成含有氮化硅的陶瓷材料。
为了获得聚氯硅氮烷，式（Ⅰ）的低聚硅氮烷要与cl2R4Si-CH2-CH2SiR4cl2、cl3Si-CH2-CH2-SiR5cl2、R6Sicl3、或R7SiHcl2氯硅烷中的至少一个在30°-300℃下进行反应，其中R1，R2各自为H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基，R3，R4，R5，R6，R7各自为C1-C6烷基或C2-C6链烯基。
生成聚氯硅氮烷的反应中，各反应物的摩尔比较好的是：氯硅烷∶低聚硅氮烷的单体（n＝1）为大约0.1∶1到大约1.5∶1，最好是大约0.1∶1到大约0.7∶1。
为了使反应物相互反应，最好是把上述的至少一个氯硅烷加到低硅氮烷中。该反应因放热，在反应物加在一起时最好首先保持温度30-50℃，然后加热到100-300℃，最好加热120-250℃。
反应过程中逸出部份副产物NH3。反应结束后，残留的易挥发的化合物通常是将反应容器抽真空以除去。
反应中还生成NH4Cl，它大部分在反应过程中自反应混合物中升华出来。有可能残留的NH4Cl可用一种惰性有机溶剂例如正己烷、甲苯、乙醚进行提取与本发明制取的聚氯硅氮烷分开。
反应时间取决于加热的速度和反应温度。通常反应时间3-7小时足够了。
该反应也可以在一种溶剂中进行。适宜的溶剂是对反应物呈惰性和沸点足够高的溶剂，例如饱和脂肪烃或芳香烃，如正癸烷，十氢化萘，二甲苯，甲苯，氯化烃类如氯苯，或者醚类如二苄醚，二乙二醇二乙醚。若用的溶剂不溶解生成的NH4Cl，则后者可以用过滤法分开。然后减压蒸除溶剂，得到本发明的聚氯硅氮烷。
该方法在必要时也可在减压下进行。也可在压力范围为1-10大气压下进行。
反应也能连续地进行。
制备成的新的聚氯硅氮烷的结构式如式（Ⅱ）
式中氮原子的游离价键用氢原子或甲硅烷基R＊SiXN＜（X＝H，cl，N＜，CH2CH2Si←）饱和;其中c、d、e、f、g、h代表该结构单元的摩尔比;R1，R2各自为H，C1-C6烷基或C2-C6链烯基;R4，R5，R6，R＊为C1-C6烷基或C2-C6链烯基;当标号d，e，f，g，中至少一个大于零时，R7为C1-C6烷基或C2-C6链烯基;当d＝e＝f＝g＝o时，R7为C2-C6链烯基。
聚氯硅氮烷可与氨反应（氨解），生成聚硅氮烷，后者再经热解作用转变成含有氮硅化的陶瓷材料。
氨解可在液氨中进行。但在有机溶剂中进行是有好处的。所有的对于聚氯硅氮烷呈惰性反应的溶剂都是适宜的。最好用的溶剂是对于产生的副产物NH4cl溶解度小并且容易分开的溶剂，例如醚类，脂肪和芳香烃类，氯化烃类。氨解时反应物可以任意的次序加到反应器中。但较好的是将聚氯硅氮烷溶液置于反应器中，通入气态的氨或加入液氨。聚氯硅氮烷若在适宜的有机溶剂中制备，则氨解反应可在该溶剂中进行，而不必预先分离NH4cl。氨解反应最好是用过量的NH3进行，以便保证反应完全以及最终产物尽可能没有氯。为此，通常用两倍的化学计量的氨。
反应温度一般在-50°-+100℃，较好是在-20°-+30℃，最好在室温下（此时需冰冷却）。但也可以在高于室温下反应，例如在所用溶剂的沸腾温度下，或者低于室温下反应，例如用液氨时在-33℃下反应。
氨解结束后，在这种情况下除掉过剩的NH3，滤除产生的氯化铵。为了提高收率，可以用上述的有机溶剂洗涤该沉淀。减压下蒸除溶剂后，直接得到聚硅氮烷白色粉末。聚硅氮烷溶于上述的有机溶剂，因此既可用作表面涂层，也可用于制造纤维。
聚硅氮烷在惰性氮气或氩气中，于温度800-1200℃热解，生成无定形的密实物质，该物质主要由Si，N和C组成，也可能含有痕量的H和O。热解温度高于1200℃时，大约于1200-1400℃的范围内，生成部分无定形的微晶形陶瓷材料，后者含有α-Si3N4结晶相。
聚硅氮烷的一个特殊优点，是在热解前可按不同的方法加工成三维模制品。
成型的一个重要方法是抽成纤维，为此，可将聚硅氮烷在有机溶剂中例如在甲苯、四氢呋喃或己烷中的高粘度溶液抽成纤维。可方便地用直径为80-150μm的纺丝喷咀抽成纤维，随后将纤维拉抻变细，热解后得到直径2-20μm，特别是5-15μm的强力很高的纤维。经热解制得的纤维作为机械的增强层，用来增强铝、铝合金和陶瓷部件。
聚硅氮烷的另一个加工的可能性是制备密实的、粘附牢固的无定形或微晶型的陶瓷涂层复盖于金属，特别是钢表面上。涂层用的是聚硅氮烷在有机溶剂如甲苯、四氢呋喃、己烷中的溶液。热解变成无定形的或微晶型薄层，是在惰性气体中温度范围在800-1200℃或1200-1400℃进行的，如同上面叙述三维模制体的过程那样。
这种陶瓷涂层，由于有优良的粘着作用，硬度高，和表面性能好，特别适用于需要在机械或化学地进行表面调质的机器部件。
另外，上述的聚硅氮烷可以不在惰性气体中，而是在氨气中热解，同样有70-90%的陶瓷收率。同时生成实际上不含碳的像玻璃一样透明的无色材料。在氨气中于1000℃或更高温度下热解，碳含量在0.5%以下（按重量计）。热解产物按热解温度而定由实际上纯净的无定形（热解温度在1200℃以下）的氮化硅，或由结晶型（热解温度在1200℃以上，尤其是在1300℃以上）的Si3N4组成。在NH3中进行热解作用，可适用于所有按照上述的成型方法制成的模制品，因而适用于由粉末制成的物体、纤维、涂层。
聚氯硅氮烷转变成含氮化硅的陶瓷材料，更可取的是不必分离中间生成的聚硅氮烷。在此情况下，最好是使聚氯硅氮烷与气态氨反应，并且将这里生成的反应混合物在氨气中热解。
实验部分
如下结构式 所示的1，2-双（甲基二氯甲硅烷基）乙烷的制备
借助氢化甲硅烷基化使两分子的甲基二氯硅烷（CH3）HSiCl2加到一分子的乙炔HC＝CH上。为此，将气态的乙炔通入作为溶剂的甲苯中，在该溶液中加六氯铂酸溶在氯仿中浓度为0.05摩尔的溶液0.5ml。加热到80℃以上并慢慢滴入甲基二氯硅烷（沸点45℃）。同时一直不断地通入乙炔。反应过程中要注意反应混合物的温度。若低于80℃，就会有太多的没有反应的甲基二氯硅烷，那么就首先让后者反应完毕才继续滴入。1，2-双（甲基二氯甲硅烷基）乙烷的收率接近100%，而且这种溶液无需加工处理就可用于制备低聚硅氮烷。氯硅烷的含量借助于H-核磁共振谱容易确定。最好使溶剂部分尽可能的少。若从开始就加有1，2-双（甲基二氯甲硅烷基）乙烷，为了达到必需的反应温度，制备化合物可完全不用溶剂。
实施例1
制备式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷（R1＝H，R2＝R3＝CH3，a＝0.67，b＝0.33），以及将其进一步加工成聚氯硅氮烷。
a.低聚物的制备
在具有搅拌、冷却和导入气体装置的2升四颈瓶中将60ml（66.9g，0.58mol）CH3SiHcl2和60ml（72.0g，0.28mol）cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl2溶解在1.5升无水四氢呋喃中，并混合均匀。然后通入气态氨，使反应混合物的温度保持在0℃-01℃。一旦达到饱和，也就是说所有的Sicl基均已被NH-基取代时，就撤去冷却浴使其融化，为的是接着在惰性气体保护下，分离反应生成的氯化铵。在压力约为10毫巴和约40℃下除去滤液中的四氢呋喃和其它挥发性成份，剩余物为无溶剂的低聚硅氮烷，是无色的易流动的油状物（62.7g），收率83.7%。
1H-核磁共振数据：
SiCH3δ＝0.0-0.5ppm（宽峰），强度14.4NH+SiCH2CH2Si δ＝0.5-1.25ppm
（宽峰），强度8.0
SiH δ＝4.5-5.0ppm（宽峰），强度1.6
用气相色谱法测得的主要组分：
沸点 226℃占9.3%
沸点 251℃占7.6%
沸点 256℃占24.1%，其余部分分布成24个峰，最大的峰只占5面积%
b.聚合物的制备
将低聚硅氮烷溶解于150ml甲苯中，小心地加入CH3Sicl347ml（59.8g，0.4mol）。此时内温升至52℃，随后加热回流2小时，产生无色的沉淀。然后在减压下于-78℃致冷蒸出溶剂，此时使油浴温度每15分钟升高10℃，而将烧瓶内压力逐渐降低，以致最终在220℃时达到0.1毫巴。这时一部分反应混合物升华到容器的较冷部份，留下的是透明的熔体。冷却时越来越稠，最后固化，于20℃时生成的物质为玻璃状脆而透明。
收率45.6g
1H-核磁共振数据：
SiCH3+SiCH2CH2Si+NH δ＝0.0-2.0
ppm（宽峰） 强度20
SiH δ＝4.5-5.2ppm（宽峰） 强度0.9
分析数据：
实测值：Si36.0%，N16.0%，c119.9%，O＜0.3%
计算值：Si37.2%，N18.6%，c117.1%，C21.1%，H4.8%
实例2
制备式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷（R1＝H，R2＝R3＝CH3，a＝0.41，b＝0.59）
制备过程与实例1所述的相同，只是用如下的原料：
CH3SiHcl230ml（33.5g，0.29mol）cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl290ml（108g，0.42mol）
收率69.8g（90%）
1H核磁共振数据：
SiCH3δ＝0.0-0.5ppm（宽峰），强度13.6NH+SiCH2CH2Siδ＝0.5-1.3PPm（宽峰），强度9.5
SiH＝4.5-5.0ppm宽峰），强度0.9
用气相色谱法测得的主要组分：
沸点179℃ 占20.5%
沸点257℃ 占16.6%
沸点284℃ 占21.8%
其余部分分布于17个峰处，最大点5面积%
实施例3
制备式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷（R1＝R2＝R3＝CH3，a＝0.64，b＝0.36）
制备过程与实例1所述的相同，只是用如下的原料：
（CH3）2Sicl260ml（63.8g，0.49mol）
cl2CH3SiCH2CH2SiCH2cl260ml（72g，0.28mol）
收率85%（83.8g）
1H核磁共振谱数据：
SiCHδ＝0.0-0.6ppm（宽峰），强度15.3
NH+SiCH2CH2Siδ＝0.6-1.4PPm（宽峰），强度6.8
平均分子量：580g/mol（苯中冰点降低法）
实例4
制备式（Ⅰ）所示的低聚硅氮烷（R1＝乙烯基，R2＝R3＝CH3，a＝0.35，b＝0.65）
制备过程与实例1所述的方法相同，只是用如下的原料：
H2C＝CH-SiCH3cl230ml（32.6g，
0.23mol）
cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl290ml
（108g，0.42mol）
收率88.1%（72.5g）
1H核磁共振数据
SiCH＝CH2δ＝5.5-6.5ppm（宽峰），强度
2.9
SiCH3δ＝0.0-0.5ppm（宽峰），强度15.2
NH+SiCH2CH2Si δ＝0.6-1.5PPM（宽峰），强度13.0
平均分子量：500g/mol（苯中冰点降低法）