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1、(10)申请公布号 CN 104297229 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104297229 A (21)申请号 201410451134.5 (22)申请日 2014.09.06 G01N 21/76(2006.01) G01N 27/30(2006.01) (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市济微路 106 号 (72)发明人 魏琴 李小建 张勇 马洪敏 庞雪辉 胡丽华 (54) 发明名称 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备 方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种聚噻吩衍生物电化学发光 传感器的制备方法和应用。本发明采用聚噻 吩衍生物聚。
2、 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲 基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 作为发光物质， 该发光材料 具有良好的水溶性和光学性能， 利于构建灵敏稳 定的电化学发光传感器。基于溴酸根氧化性， 溴 酸根被用作聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲 基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 电化学发光反应的共反应 剂， 溴酸根浓度不同， 电化学发光强度不同， 从而 实现对溴酸根的检测。本发明制备的溴酸钾电化 学发光传感器具有简单、 快速、 灵敏的特点， 适用 于饮用水和河水中溴酸钾的快速检测。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (。
3、12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104297229 A CN 104297229 A 1/1 页 2 1. 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 将直径 4 mm 的金电极依次用 1.0 mm、 0.3 mm 和 0.05 mm 的三氧化二铝抛光粉抛光 处理， 乙醇超声清洗， 再用超纯水冲洗干净 ； （2）将 4 L、 0.5 5 mg mL-1聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲 基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液滴涂到电极表面， 室温保存至干燥 ； （3） 滴涂 5 。
4、L、 体积分数为 0.1% 2.0% 的 Nafi on 乙醇溶液于金电极表面， 室温保存 至干燥， 晾干成膜， 即制得溴酸钾电化学发光传感器 ； 所述体积分数为 0.1% 2.0% 的 Nafi on 乙醇溶液， 是由质量分数为 5% 的 Nafi on 溶液用 无水乙醇稀释制得 ； 所述 Nafi on 是全氟化磺酸酯阳离子交换剂。 2. 如权利要求 1 所述的一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法， 所述聚噻吩 衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液， 其特征在 于， 制备步骤如下 ： 将0.55 mg聚噻吩衍生物聚(3-(。
5、1,1-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩) 分散在 1 mL、 质量分数为 0.1% 5% 的壳聚糖溶液中， 超声 2 h， 得到红色的聚噻吩衍生物 聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液， 避光保存 ； 所述壳聚糖溶液， 是将壳聚糖加入到体积分数为 1% 的乙酸中， 搅拌 2 h 制得。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法制备的聚噻吩衍生物电化学发光传感器， 其特征在 于， 用于溴酸钾的检测， 步骤如下 ： （1） 将参比电极-Ag/AgCl电极、 对电极-铂丝电极、 所制得的电化学发光传感器作为工 作电极， 连接在化学发光。
6、检测仪的暗盒中， 将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起， 光电倍增光的高压设置为 1000 V， 扫描电压设置为 -1.6 0 V ； （2） 使用含 1 mmol L-1 0.1 mol L-1溴酸钾和 0.1 mol L-1氯化钾的 Mcllvaine 缓冲 溶液， 通过电化学发光法检测不同浓度的溴酸钾产生的电化学发光信号强度 ； 所述 Mcllvaine 缓冲溶液， 其 pH=2.0 7.0， 是用 0.2 mol L-1 Na2HPO4和 0.1 mol L-1 柠檬酸配制 ； （3） 根据所得的电化学发光强度值与溴酸钾浓度的线性关系， 绘制工作曲线。 权 利 要 求 书 CN 1。
7、04297229 A 2 1/4 页 3 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法和应用。 具体是采用 聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 作为发光材料， 制 备一种检测溴酸钾电化学发光传感器， 属于电化学发光检测技术领域。 背景技术 0002 溴酸钾作为一种食品添加剂， 可以用于酿造饮料和发酵面包等， 并且作为消毒副 产物已在饮用水中检测出。在 1992 年世界卫生组织发表的关于溴酸钾使用安全的审查报 告中， 已确认溴酸钾是一种氧化性的致癌物质， 能导致动。
8、物的膀胱组织和肾发生癌变。 国际 癌症研究机构确认溴酸钾为2B致癌物质。 美国环境保护署(EPA)和美国水工程协会(AWWA) 规定饮用水中溴酸盐的最大污染物水平为 10 g mL-1(78.13 mol L-1)。为了人类健康 和环境保护， 设计一种快速方便的方法检测溴酸钾是非常有意义的。 0003 目前检测和去除水中溴酸钾的方法主要有光谱测量、 离子色谱法、 荧光、 吸附、 膜 处理、 共同沉淀及紫外辐射等。这些方法存在二次污染、 试剂消耗大等不足， 由于不需要额 外化学试剂的加入电化学方法被认为是一种环境友好型的检测方法。相比于电化学方法， 电化学发光是在电极表面直接氧化产生的电活性物质。
9、经历电子转移反应形成激发态后激 发态能量以光的形式释放出来， 电化学发光检测法具有灵敏度高、 线性范围宽、 仪器操作简 便等优点。 因此， 本发明设计了一种简单、 快速和灵敏度高的电化学发光析方法用于检测溴 酸钾。 0004 在本发明中使用聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯 化噻吩 ) 作为发光材料， 其具有良好的水溶性及光学性能等优点， 有利于电化学发光传感 器的制备。为了将聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 稳定的固载 在金电极表面， 壳聚糖和 Nafi on 被用于传感器的制备。基于溴酸根的氧化性，。
10、 在本发明中溴 酸根被用作聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 电化学发光反应的 共反应剂， 溴酸根浓度不同， 电化学发光强度不同， 从而实现溴酸根的检测。目前基于电化 学发光传感器检测溴酸钾还未见报道， 并且在本发明中溴酸钾的检测范围为 1mol L-1 0.1 mol L-1， 检测限为 1mol L-1。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有的溴酸钾检测方法存在的问题， 提供一种聚噻吩衍生物 电化学发光传感器的制备方法和应用， 采用结构简单、 检测范围更宽、 灵敏度更高的电化学 发光传感器， 以更好地实现对水中溴酸钾的痕量检测。 0006 。
11、为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 1. 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法 （1） 将直径 4 mm 的金电极依次用 1.0 mm、 0.3 mm 和 0.05 mm 的三氧化二铝抛光粉抛光 处理， 乙醇超声清洗， 再用超纯水冲洗干净 ； 说 明 书 CN 104297229 A 3 2/4 页 4 （2）将 4 L、 0.5 5 mg mL-1聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲 基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液滴涂到电极表面， 室温保存至干燥 ； （3） 滴涂 5 L、 体积分数为 0.1% 2.0% 的 Nafi on 乙醇溶液。
12、于金电极表面， 室温保存 至干燥， 晾干成膜， 即制得溴酸钾电化学发光传感器 ； 所述 Nafi on 乙醇溶液是由质量分数为 5% 的 Nafi on 溶液用无水乙醇稀释成体积分数为 0.1% 2.0% ； 所述 Nafi on 是全氟化磺酸酯 阳离子交换剂 ； 由当地化学试剂公司购得。 0007 2. 聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳 聚糖溶液制备步骤 将0.55 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1,1-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩) 分散在 1 mL、 质量分数为 0.1% 5% 的壳聚糖溶液中， 超声 2 h， 得。
13、到红色的聚噻吩衍生物 聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液， 避光保存 ； 所述 壳聚糖溶液， 是将壳聚糖加入到体积分数为 1% 的乙酸中， 搅拌 2 h 制得。 0008 3. 溴酸钾的检测 （1） 将参比电极-Ag/AgCl电极、 对电极-铂丝电极、 所制得的电化学发光传感器作为工 作电极， 连接在化学发光检测仪的暗盒中， 将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起， 光电倍增光的高压设置为 1000 V， 扫描电压设置为 -1.6 0 V ； （2）使用含 1 mmol L-1 0.1 mol L-1溴酸钾和 0.1 mol L-1氯。
14、化钾的 Mcllvaine 缓冲溶液， 通过电化学发光法检测不同浓度的溴酸钾产生的电化学发光信号强度 ； 所述 Mcllvaine 缓冲溶液， 其 pH=2.0 7.0， 是用 0.2 mol L-1Na2HPO4和 0.1 mol L-1柠檬酸配 制 ； （3） 根据所得的电化学发光强度值与溴酸钾浓度的线性关系， 绘制工作曲线。 0009 本发明的有益成果 （1） 电化学发光传感器制备方法， 利用聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚 甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 良好的水溶性和光学性能， 作为发光材料， 制得的传感器具有更高 的灵敏度 ； （2） 利用壳聚糖和 Na。
15、fi on 的成膜作用， 将发光物质聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚 甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 牢固的修饰在电极表面， 防止检测过程中造成的脱落， 并且通过 金 - 硫键可以将发光材料共价固载在金电极表面 （聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲 基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 中含有硫） ； （3） 本发明制备的电化学发光传感器用于溴酸钾的检测， 发光物质用量少， 响应时间 短， 可以实现简单、 快速和高灵敏检测。 具体实施方式 0010 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 0011 实施。
16、例 1 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法 （1） 将直径 4 mm 的金电极依次用 1.0 mm、 0.3 mm 和 0.05 mm 的三氧化二铝抛光粉抛光 处理， 乙醇超声清洗， 再用超纯水冲洗干净 ； （2） 将4 L、 0.5 mg mL-1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯 说 明 书 CN 104297229 A 4 3/4 页 5 化噻吩 ) 的壳聚糖溶液滴涂到电极表面， 室温保存至干燥 ； （3） 滴涂 5 L、 体积分数为 0.1% 的 Nafi on 乙醇溶液于金电极表面， 室温保存至干燥， 晾干成膜， 即制得溴酸钾电化学发光传感器 。
17、； 所述 Nafi on 乙醇溶液是由质量分数为 5% 的 Nafi on溶液用无水乙醇稀释成体积分数为0.1% ； 所述Nafi on是全氟化磺酸酯阳离子交换剂 ； 由当地化学试剂公司购得。 0012 实施例 2 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法 （1） 将直径 4 mm 的金电极依次用 1.0 mm、 0.3 mm 和 0.05 mm 的三氧化二铝抛光粉抛光 处理， 乙醇超声清洗， 再用超纯水冲洗干净 ； （2） 将4 L、 1.5 mg mL-1聚噻吩衍生物聚(3-(1,1-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯 化噻吩 ) 的壳聚糖溶液滴涂到电极表面， 室温保存至干燥 ； （3。
18、） 滴涂 5 L、 体积分数为 0.5% 的 Nafi on 乙醇溶液于金电极表面， 室温保存至干燥， 晾干成膜， 即制得溴酸钾电化学发光传感器 ； 所述 Nafi on 乙醇溶液是由质量分数为 5% 的 Nafi on溶液用无水乙醇稀释成体积分数为0.5% ； 所述Nafi on是全氟化磺酸酯阳离子交换剂 ； 由当地化学试剂公司购得。 0013 实施例 3 一种聚噻吩衍生物电化学发光传感器的制备方法 （1） 将直径 4 mm 的金电极依次用 1.0 mm、 0.3 mm 和 0.05 mm 的三氧化二铝抛光粉抛光 处理， 乙醇超声清洗， 再用超纯水冲洗干净 ； （2） 将 4 L、 5 mg。
19、 mL-1聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯 化噻吩 ) 的壳聚糖溶液滴涂到电极表面， 室温保存至干燥 ； （3） 滴涂 5 L、 体积分数为 2.0% 的 Nafi on 乙醇溶液于金电极表面， 室温保存至干燥， 晾干成膜， 即制得溴酸钾电化学发光传感器 ； 所述 Nafi on 乙醇溶液是由质量分数为 5% 的 Nafi on溶液用无水乙醇稀释成体积分数为2.0% ； 所述Nafi on是全氟化磺酸酯阳离子交换剂 ； 由当地化学试剂公司购得。 0014 实施例 4 聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯。
20、化噻吩 ) 的壳聚糖溶液制备步骤 将 0.5 mg 聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 分散在 1 mL、 质量分数为 0.1% 的壳聚糖溶液中， 超声 2 h， 得到红色的聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液， 避光保存 ； 所述壳聚 糖溶液， 是将壳聚糖加入到体积分数为 1% 的乙酸中， 搅拌 2 h 制得。 0015 实施例 5 聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液制备步骤 将 1.5 mg 聚噻吩。
21、衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 分散在 1 mL、 质量分数为 0.5% 的壳聚糖溶液中， 超声 2 h， 得到红色的聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液， 避光保存 ； 所述壳聚 糖溶液， 是将壳聚糖加入到体积分数为 1% 的乙酸中， 搅拌 2 h 制得。 0016 实施例 6 聚噻吩衍生物聚 (3-(1,1 - 二甲基 -4- 哌啶亚甲基 )-2,5- 氯化噻吩 ) 的壳聚糖溶液制备步骤 将5 mg聚噻吩衍生物聚(3-(1,1-二甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩。
22、)分散在 1 mL、 质量分数为1%的壳聚糖溶液中， 超声2 h， 得到红色的聚噻吩衍生物聚(3-(1,1-二 说 明 书 CN 104297229 A 5 4/4 页 6 甲基-4-哌啶亚甲基)-2,5-氯化噻吩)的壳聚糖溶液， 避光保存 ； 所述壳聚糖溶液， 是将壳 聚糖加入到体积分数为 1% 的乙酸中， 搅拌 2 h 制得。 0017 实施例 7 溴酸钾的检测 （1） 将参比电极-Ag/AgCl电极、 对电极-铂丝电极、 所制得的电化学发光传感器作为工 作电极， 连接在化学发光检测仪的暗盒中， 将电化学工作站和化学发光检测仪连接在一起， 光电倍增光的高压设置为 1000 V， 扫描电压设。
23、置为 -1.6 0 V ； （2）使用含 1 mmol L-1 0.1 mol L-1溴酸钾和 0.1 mol L-1氯化钾的 Mcllvaine 缓冲溶液， 通过电化学发光法检测不同浓度的溴酸钾产生的电化学发光信号强度 ； 所述 Mcllvaine 缓冲溶液， 其 pH=6.0， 是用 0.2 mol L-1Na2HPO4和 0.1 mol L-1柠檬酸配制 ； （3） 根据所得的电化学发光强度值与溴酸钾浓度的线性关系， 绘制工作曲线。 0018 实施例 8 饮用水和河水中溴酸钾的检测 （1） 样品水 10.0 mL， 配制不同浓度的溴酸钾溶液。 0019 （2） 采用标准加入法测定样品中溴酸钾的回收率， 实验结果标明， 饮用水样品的相 对标准偏差低于 2.5%， 回收率在 99.6%105% ； 河水样品的相对标准偏差低于 2.9%， 回收率 在 95.0%107% 之间， 方法的精密度高， 结果准确可靠。 说 明 书 CN 104297229 A 6 。