烧结焊剂中磷含量的测定方法.pdf

本发明公开了一种烧结焊剂中磷含量的测定方法，它包括以下步骤：1)烧结焊剂的酸溶处理；2)二次高氯酸冒烟处理；3)酸溶残渣的碱熔回收处理；4)工作曲线建立及结果测量。该方法通过将烧结焊剂中加入试剂并进行一定处理，制成待测试样液定容，用现有技术中的高频电感耦合等离子体发射光谱法，直接测定烧结焊剂中的磷含量。该方法方便快捷，容易操作，且测定的磷含量准确率高，适合生产科研中此类物质的磷含量测定。该方法能准确系统定量，有效解决了常规生产中烧结焊剂试样结果的准确度长期偏低的问题，有效提高了分析结果的准确度和精密度，绿色环保。

1.  一种烧结焊剂中磷含量的测定方法，它包括以下步骤：
1)烧结焊剂的酸溶处理：将烧结焊剂试样依次加入硝酸、氢氟酸分解，于低温电热板上加热10～12min，加入盐酸，继续加热40～50min；加入5～10mL高氯酸，加热分解，蒸发至冒高氯酸白烟，继续蒸发至溶液体积为2～4mL，再次加入3～8mL高氯酸，加热冒高氯酸烟至体积为1～1.5mL，后取下冷却；
2)二次高氯酸冒烟处理：加入少量稀盐酸和去离子水，加热溶解盐类；用滤纸过滤，用玻璃棒擦净聚四氟乙烯烧杯，用热水冲洗玻璃棒、烧杯及沉淀5～6次直至金属离子被冲洗干净，滤液作为母液保留；
3)酸溶残渣的碱熔回收处理：将滤纸及残渣放入铂金坩埚，低温条件下置于高温炉，逐渐升温至850～860℃，灰化，取出铂金坩埚冷却；加入1～2g碳酸钾-硼酸混合熔剂混匀，继续置于高温炉中二次升温，升温至950～960℃熔融10～12min，取出，冷却；
用水冲净铂金坩埚外壁，连同铂金坩埚一同放入母液中低温加热浸取，补充少量体积分数为50％的盐酸，冷却至室温，将回收后的试料连同母液转移至100mL容量瓶，定容，混匀；
所述用水为去离子水或二次水；所述低温加热浸取采用100～300℃的电热板，浸取至熔融物完全溶解，且无硅析出；所述体积分数50％盐酸用量为3～10mL；所述定容为将溶液稀释至约50～55mL，转动混匀，去离子水或二次水定容；所述溶液转移、定容过程在恒定温度下进行；
4)工作曲线建立及结果测量：移取不同体积的一组磷标准溶液，分别置于一组容量瓶中，加1～2mL体积分数为50％的盐酸溶液调节酸度，加入质量分数20％的钙基体，用去离子水稀释至刻度，混匀，选用P178.221nm的分析谱线，建立校准曲线，在电感耦合等离子体发射光谱仪上测定工作曲线标准溶液所含杂质的校准曲线和所述待测试液杂质的光谱强度，由计算机自动回归计算直接得 出待测试样中杂质成分的结果。

2.  根据权利要求1所述的烧结焊剂中磷含量的测定方法，其特征在于：所述步骤1)中的烧结焊剂的称样量为0.5g～1.0g，所述低温电热板的加热温度为100℃～300℃，加入溶解试样的盐酸(ρ1.19g/mL)为10～30mL，氢氟酸(ρ1.15g/mL)为3～10mL，高氯酸(ρ1.67g/mL)为3～10mL；所述盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸均为分析纯；所用滤纸为慢速滤纸。

3.  根据权利要求1所述的烧结焊剂中磷含量的测定方法，其特征在于：所述步骤2)中的高氯酸(ρ1.67g/mL)为3～8mL，加入体积浓度10％的稀盐酸5～15mL；所用滤纸为慢速滤纸。

4.  根据权利要求1所述的烧结焊剂中磷含量的测定方法，其特征在于：所述步骤3)中的低温条件为温度低于300℃，第一次升温过程中电流控制在10～15A，所述碳酸钾-硼酸混合熔剂中无水碳酸钾与硼酸质量比为2：1；试样加入碳酸钾-硼酸混合熔剂后，待高温炉内温度低至300℃以下，再置于炉内升温；所述二次升温过程为开三分之一炉门于电流10～15A条件下升温至700℃，关闭炉门升温至950℃熔融；所述用水为二次水。

5.  根据权利要求1所述的烧结焊剂中磷含量的测定方法，其特征在于：所述步骤4)中钙基体为基准碳酸钙，基准碳酸钙的加入量为0.14～0.28g；所述分析谱线的峰型对称完整且无铁等元素的光谱干扰；所述输入的校准曲线浓度及测量结果用百分含量表示；
所述工作曲线标准溶液为：取五氧化二磷标准溶液，使取出标准溶液中五氧化二磷的质量与所述待测试液中五氧化二磷的质量相同，同时使五氧化二磷标准溶液中的盐酸量与所述待测试液中的盐酸质量相同，将至少四份五氧化二磷标准溶液置于容量瓶中，分别加入基体溶液及待测试样中磷成分的标准溶液，定容至刻度，得到若干份工作曲线标准溶液；不同的五氧化二磷标准溶液中磷成分含量呈线形分布，待测试样中磷的含量在校准曲线的最高点和最低点之间。

烧结焊剂中磷含量的测定方法
技术领域
本发明涉及化学及冶金化工技术领域，具体地指是一种烧结焊剂中磷含量的测定方法。
背景技术
烧结焊剂广泛用于桥梁、锅炉、管道等钢结构的焊接，与熔炼焊剂不同，烧结焊剂未经过500℃以上的高温焙烧。通过大量生产科研实践发现，烧结焊剂中含有较高含量的钙、氟和硅，同时还含有一定量的铝质，试样很难分解完全。目前，冶金行业中并无烧结焊剂标准样品，只能以性质相近的熔炼焊剂作为替代标准样品来检验结果的准确性，而经过高温焙烧的熔炼焊剂极易被分解，标准样品可比性不大；同时，除了机械行业标准JB7948.8-1999《熔炼焊剂化学分析方法钼蓝光度法测定磷量》对熔炼焊剂有一定要求外，尚无烧结焊剂中测定磷的冶金行业标准。目前烧结焊剂中磷的测定方法都是通过直接加酸溶解后采取铋磷钼蓝分光光度法来测定。用常规酸溶方法溶解试样，溶样过程中加入的氢氟酸和试样中的钙易结合成氟化钙，氟化钙粒度和比表面积很小，氟不易被驱除，仅靠一次高氯酸冒烟难以完全将氟置换出来，试样难以分解完全，且试样中高达20％左右的硅和铝容易包夹试样，造成测量结果准确度长期明显偏低；磷钒钼黄光度法多用于测量高含量的磷，且耗时长，选择性差，同样不适用于烧结焊剂中磷含量的准确测定。
综上所述，目前烧结焊剂中总磷含量的测试方法都存在一定的不足，需要发明一种能够简单方便、快速准确测定烧结焊剂中总磷含量的方法。
发明内容
为解决测定烧结焊剂中磷含量的难度较大的问题，本发明提供 一种烧结焊剂中磷含量的测定方法，通过将烧结焊剂中加入试剂并进行一定处理，制成待测试样液定容，用现有技术中的高频电感耦合等离子体发射光谱法，直接测定烧结焊剂中的磷含量。该方法方便快捷，容易操作，且测定的磷含量准确率高，适合生产科研中此类物质的磷含量测定。
本方法是对烧结焊剂进行酸溶及残渣碱熔回收处理，然后采用电感耦合等离子体发射光谱法测定样液中的磷含量。
本发明烧结焊剂中磷含量的测定方法，它包括以下步骤：
1)烧结焊剂的酸溶处理：将烧结焊剂试样依次加入硝酸、氢氟酸分解，于低温电热板上加热10～12min，加入盐酸，继续加热40～50min；加入5～10mL高氯酸，加热分解，蒸发至冒高氯酸白烟，继续蒸发至溶液体积为2～4mL，再次加入3～8mL高氯酸，加热冒高氯酸烟至体积为1～1.5mL，后取下冷却；
2)二次高氯酸冒烟处理：加入少量稀盐酸和去离子水，加热溶解盐类；用滤纸过滤，用玻璃棒擦净聚四氟乙烯烧杯，用热水冲洗玻璃棒、烧杯及沉淀5～6次直至金属离子被冲洗干净，滤液作为母液保留；
3)酸溶残渣的碱熔回收处理：将滤纸及残渣放入铂金坩埚，低温条件下置于高温炉，逐渐升温至850～860℃，灰化，取出铂金坩埚冷却；加入1～2g碳酸钾-硼酸混合熔剂混匀，继续置于高温炉中二次升温，升温至950～960℃熔融10～12min，取出，冷却；
用水冲净铂金坩埚外壁，连同铂金坩埚一同放入母液中低温加热浸取，补充少量体积分数为50％的盐酸，冷却至室温，将回收后的试料连同母液转移至100mL容量瓶，定容，混匀；
所述用水为去离子水或二次水；所述低温加热浸取采用100～300℃的电热板，浸取至熔融物完全溶解，且无硅析出；所述体积分数50％盐酸用量为3～10mL；所述定容为将溶液稀释至约50～55mL，转动混匀，去离子水或二次水定容；所述溶液转移、定容过程在恒定温度下进行；
4)工作曲线建立及结果测量：移取不同体积的一组磷标准溶液，分别置于一组容量瓶中，加1～2mL体积分数为50％的盐酸溶液调节酸度，加入质量分数20％的钙基体，用去离子水稀释至刻度，混匀，选用P178.221nm的分析谱线，建立校准曲线，在电感耦合等离子体发射光谱仪上测定工作曲线标准溶液所含杂质的校准曲线和所述待测试液杂质的光谱强度，由计算机自动回归计算直接得出待测试样中杂质成分的结果。
作为一种优选方案，所述步骤1)中的烧结焊剂的称样量为0.5g～1.0g，所述低温电热板的加热温度为100℃～300℃，加入溶解试样的盐酸(ρ1.19g/mL)为10～30mL，氢氟酸(ρ1.15g/mL)为3～10mL，高氯酸(ρ1.67g/mL)为3～10mL；所述盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸均为分析纯；所用滤纸为慢速滤纸。
作为又一种优选方案，所述步骤2)中的高氯酸(ρ1.67g/mL)为3～8mL，加入体积浓度10％的稀盐酸5～15mL；所用滤纸为慢速滤纸。
作为又一种优选方案，所述步骤3)中的低温条件为温度低于300℃，第一次升温过程中电流控制在10～15A，所述碳酸钾-硼酸混合熔剂中无水碳酸钾与硼酸质量比为2：1；试样加入碳酸钾-硼酸混合熔剂后，待高温炉内温度低至300℃以下，再置于炉内升温；所述二次升温过程为开三分之一炉门于电流10～15A条件下升温至700℃，关闭炉门升温至950℃熔融；所述用水为二次水。
作为又一种优选方案，所述步骤4)中钙基体为基准碳酸钙，基准碳酸钙的加入量为0.14～0.28g；所述分析谱线的峰型对称完整且无铁等元素的光谱干扰；所述输入的校准曲线浓度及测量结果用百分含量表示；
所述工作曲线标准溶液为：取五氧化二磷标准溶液，使取出标准溶液中五氧化二磷的质量与所述待测试液中五氧化二磷的质量相同，同时使五氧化二磷标准溶液中的盐酸量与所述待测试液中的盐酸质量相同，将至少四份五氧化二磷标准溶液置于容量瓶中，分 别加入基体溶液及待测试样中磷成分的标准溶液，定容至刻度，得到若干份工作曲线标准溶液；不同的五氧化二磷标准溶液中磷成分含量呈线形分布，待测试样中磷的含量在校准曲线的最高点和最低点之间。
本发明的优点在于：
其一，将试样预先用硝酸、氢氟酸氧化分解，盐酸溶解后，继续加入一定量的高氯酸加热冒烟后，再次加入定量的高氯酸进行二次冒烟，消除氢氟酸与烧结焊剂中的钙生成粒度和比表面积非常小的高含量氧化钙，同时防止因为试样中的硅和铝质含量较高而包夹试样，将试样大部分分解。
其二，使用碳酸钾-硼酸作为混合溶剂，将酸溶后的残渣加入定量的碳酸钾-硼酸混合溶剂熔融，残渣回收至母液浸取，定容，在ICP光谱仪上用电感耦合等离子体发射光谱法测量。由于试样及残渣难以分解，用碳酸钾-硼酸替代碳酸钠-硼酸作为混合溶剂，碳酸钾的分解能力较碳酸钠更强；且ICP光谱仪上，钾的最佳分析谱线为K766.490nm，磷的最佳分析谱线为P178.221nm，钾的分析谱线对磷的分析谱线不造成光谱干扰；改用电感耦合等离子体发射光谱法测量烧结焊剂用磷含量，相比用光度法测定难分解试样中的低含量磷，酸度范围较宽，分析时间短，操作更加简便快捷。
其三，在工作曲线中加入与样品等量的钙基体，避免了标准溶液与试样溶液基体不匹配造成的工作曲线漂移及结果系统偏低。
其四，本方法能准确系统定量，有效解决了常规生产中烧结焊剂试样结果的准确度长期偏低的问题，有效提高了分析结果的准确度和精密度，绿色环保。
附图说明
图1为实施例一的待测试样中磷的校准曲线。
图2为实施例二的待测试样中磷的校准曲线。
图3为实施例三的待测试样中磷的校准曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一：
1)采用宝鸡宇生焊剂厂所使用的烧结焊剂作为试样1#。
2)称取0.5000g的试样1#，置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入硝酸，氢氟酸，低温加热20min，加入盐酸，继续加热30min。硝酸、氢氟酸、盐酸的体积比例为1:1:4，加5mL高氯酸，低温加热至冒高氯酸烟，继续加热冒烟至体积为2mL左右。继续加入5mL高氯酸，低温加热冒高氯酸烟至近干。稍冷，加入10mL盐酸(1+9)，用少量水冲洗杯壁，加热5min溶解盐类，取下，冷却至室温。用带有少量纸浆的慢速滤纸过滤，用热水冲洗烧杯及沉淀5～6次，滤液作为母液保留。
3)将滤纸及残渣放入铂金坩埚，低温送入高温炉，逐渐升温至850℃，灰化，取出冷却，加入1g碳酸钾-硼酸混合溶剂混匀，继续放入高温炉中升温至950℃熔融10min，取出冷却。
4)用水冲洗铂金坩埚外壁，将铂金坩埚置于母液中低温加入浸取，补充5mL盐酸(体积分数50％)，冷却至室温，转移至100mL容量瓶中，定容混匀。
5)使用TJA-IRIS ICP光谱仪，选择磷178.284nm为最佳谱线，分取浓度梯度为0.25ug/mL、0.50ug/mL、1.00ug/mL、2.00ug/mL的磷标准溶液(标准溶液中加入4mL盐酸(体积分数50％)溶解0.14g碳酸钙)，绘制工作曲线，测量试样中的磷含量从工作曲线上查出试液中磷量为132μg，计算得到该烧结焊剂中磷含量为0.026％。
实施例二：
1)采用洛阳牡丹焊剂厂所使用的烧结焊剂作为试样2#。
2)称取1.0000g的试样2#，置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入硝酸，氢氟酸，低温加热20min，加入盐酸，继续加热30min。硝酸、氢氟酸、盐酸的体积比例为1:1:6，加5mL高氯酸，低温加热至冒高氯酸烟，继续加热冒烟至体积为2mL左 右。继续加入8mL高氯酸，低温加热冒高氯酸烟至近干。稍冷，加入15mL盐酸(1+9)，用少量水冲洗杯壁，加热5min溶解盐类，取下，冷却至室温。用带有少量纸浆的慢速滤纸过滤，用热水冲洗烧杯及沉淀5～6次，滤液作为母液保留。
3)将滤纸及残渣放入铂金坩埚，低温送入高温炉，逐渐升温至850℃，灰化，取出冷却，加入1g碳酸钾-硼酸混合溶剂混匀，继续放入高温炉中升温至950℃熔融10min，取出冷却。
4)用水冲洗铂金坩埚外壁，将铂金坩埚置于母液中低温加入浸取，补充5mL盐酸(体积分数50％)，冷却至室温，一起转移至100mL容量瓶中，定容混匀。
5)使用TJA-IRIS ICP光谱仪，选择磷178.284nm为最佳谱线，分取浓度梯度为0.10ug/mL、0.25ug/mL、0.50ug/mL、1.00ug/mL的磷标准溶液(标准溶液中加入6mL盐酸(体积分数50％)溶解0.28g碳酸钙)，绘制工作曲线，测量试样中的磷含量从工作曲线上查出试液中磷量为79μg，计算得到该烧结焊剂中磷含量为0.008％。
实施例三：
1)采武汉铁锚所使用的烧结焊剂作为试样3#。
2)称取0.8000g的试样3#，置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入硝酸，氢氟酸，低温加热20min，加入盐酸，继续加热30min。硝酸、氢氟酸、盐酸的体积比例为1:1:5，加8mL高氯酸，低温加热至冒高氯酸烟，继续加热冒烟至体积为2mL左右。继续加入3mL高氯酸，低温加热冒高氯酸烟至近干。稍冷，加入12mL盐酸(1+9)，用少量水冲洗杯壁，加热5min溶解盐类，取下，冷却至室温。用带有少量纸浆的慢速滤纸过滤，用热水冲洗烧杯及沉淀5～6次，滤液作为母液保留。
3)将滤纸及残渣放入铂金坩埚，低温送入高温炉，逐渐升温至850℃，灰化，取出冷却，加入1g碳酸钾-硼酸混合溶剂混匀，继续放入高温炉中升温至950℃熔融10min，取出冷却。
4)用水冲洗铂金坩埚外壁，将铂金坩埚置于母液中低温加入浸取，补充5mL盐酸(体积分数50％)，冷却至室温，一起转移至100mL容量瓶中，定容混匀。
5)使用TJA-IRIS ICP光谱仪，选择磷178.284nm为最佳谱线，分取浓度梯度为0.10ug/mL、0.20ug/mL、0.40ug/mL、1.00ug/mL的磷标准溶液(标准溶液中加入6mL盐酸(体积分数50％)溶解0.28g碳酸钙)，绘制工作曲线，测量试样中的磷含量从工作曲线上查出试液中磷量为248μg，计算得到该烧结焊剂中磷含量为0.031％。
表1 待测样品的测定结果

通过以上实施例和表1可以看出，待测试样的回收率同样良好，均在98.9％～102.3％，说明本发明方法具有高的准确度和好的精密度。