本发明涉及α烯烃聚合方法，该方法是采用α链烯和基于氧化铬的催化剂在气相聚合反应器中进行的。 众所周知：在基于氧化铬和粒状载体、并通过热处理活化的催化剂的存在下，于具有流化床和/机械搅拌床的反应器中，气相下可连续地聚合一种或多种α链烯，如乙烯。在流化和/或搅拌状态中，形成的聚合物粒子存在于含有α链烯的气相反应混合物中，所述α链烯是加入反应器的原料。催化剂连续地或间断地进入反应器，而构成流化床和/机械搅拌床的聚合物连续地或间断地离开反应器。通常，气体混合物通过反应器顶部离去，并通过循环管道和压缩机再循环进入反应器。在此循环过程中，通常用热交换器冷却气体混合物，以移除聚合反应产生的热。
按EP-A-376559，已经知道，通过使某些操作条件保持基本恒定来实施气相聚合方法。已知方法的一个实例是：在此方法中，反应器中气相反应混合物中主要成分的分压和气相相反应混合物的总压是保持恒定的。然而在这种情况下已经发现，聚合反应的小变化能引起聚合反应放出的热量意想不到的增加。下述因素均能引起聚合条件的小变化：特别是催化剂质量或反应所用地α链烯质量的不可避免的轻微变化;催化剂进料速率或生成的聚合物移出速率的变化;聚合物在反应器中的保留时间的变化及气相反应混合物的组成的变化。与浆或液体聚合方法相比较，聚合反应的上述变化在气相聚合方法中特别令人烦恼，因为气相反应的热交换能力比液相反应低得多。于是，由于气相反应混合物不能足够迅速而有效地移除热量致使热量增加，导致反应床中过热部位的出现，并导致由熔化的聚合物引起的凝结物生成。当反应床中过热部位出现时，要防止凝结物形成通常已为时过晚。然而，如果足够早地纠正反应条件，例如，如果降低聚合温度或降低进入反应器中的催化剂的进料速率，超活化反应的不良影响会受到限制。这种方法能将形成的凝结物的量和体物减少到一定程度，但它不可能防止此间生产的聚合物的产量和质量的下降。因此，一般采用：如果要避免上述缺点，就应该选择具有安全范围的聚合条件，使得过热部位和凝结物未必可能生成。
还观察到，在上述方法中，由于聚合过程中的各种变化，要得到质量恒定、特别是具有一致的熔体流动指数的聚合物是困难的，甚至是不可能的。
现在已发现气相α链烯的聚合方法，该方法可避免或至少减轻上述的缺点。具体地讲，该方法能够以高产率和稳定的质量连续生产聚合物，它能够适应聚合反应中的小变化，而不产生凝结物。
因此，本发明涉及连续聚合具有2-12个碳原子α链烯的方法，该方法在气相聚合反应器中按下法实施：将含有待聚合的α链烯的气态反应混合物与催化剂接触，所述催化剂由氧化铬及粒状载体组成，并经热处理活化，所述方法的特征在于：将（a）α链烯和（b）催化剂以恒定的速率加入聚合反应器中。
按本发明，进料速率是恒定的，只要改变不超过5%，优选的不超过2%即可接受，而且两个量的比率是恒定的，只要改变不大于10%，优选的不大于5%即可。
按照本发明，气相聚合反应必须在反应器中进行，α链烯以恒定的速率进入所述反应器，因此聚合反应器中气态反应混合物的总压和/或α链烯的分压存在着各种变化。已发现;本发明方法能有效地调节聚合反应而不考虑聚合反应中的各种变化，因此可避免过热部位形成和凝结物生成。我们观察到：热量的增加或减少分别被α链烯分压的降低或升高自动地抵销。更特别的是，我们还发现当气态反应混合物成分和/或催化剂的质量发生轻微波动时，可通过改变α链烯的分压来调节聚合反应的速率。此方法的优点之一是能够生产聚合物而不必过分担心由于聚合反应中不可避免的变化而形成过热部位和凝结物。本方法的另一个优点是通过保持α链烯的进料速率恒定来直接调节聚合反应。在聚合反应期间在流体调节系统的帮助下有利于使α链烯的速率保持恒定。
此处，催化剂必须以恒定的速率加入聚合反应器中。事实上，我们预想不到地发现：在聚合反应期间，要得到质量恒定的聚合物，特别是要得到熔体流动指数一致的聚合物，上述条件也是主要的。
按本发明方法，气态反应混合物的总压通常是0.5-5MPa，优选的为1.5-2.5MPa，并且可自由地变化，优选的是变化的最大值应小于0.3MPa，大多数情况下为0.1MPa。然而从安全的角度考虑，气态混合物的这个压力通常不超过预定的最大压力，这主要取决于所用的反应器。气态反应混合物的压力一达到预定的最大压力时反应器就开口。另外，气态反应混合物的压力最好高于预定的最小压力，所述最小压力必须保证聚合反应产生最小量的热并充分地移去产生的热。当聚合反应在流化床反应器中进行时，所述最小压力也必须允许足够的流化速度以保证在流化床中形成的聚合物粒子良好地流化。通过将具有良好热交换容量的惰性气体（如氮气）引入气态混合物中可保持气态反应混合物的压力高于所述的最小压力。所述的惰性气体可在压力控制装置的帮助下引入。气态反应混合物一般含有可变体积的惰性气体，其体积的变化范围为20-60%。
按本发明方法，α链烯的分压也可自由地变化，然而，为了限制聚合反应速率，α链烯的分压通常最多为气态反应混合物最大压力的60%，优选的为40%。此外，为了避免过分降低气态反应混合物的热交换容量和过分降低聚合反应速率，α链烯的分压通常至少为气态反应混合物最小压力的10%，优选的至少为20%。
除等聚合的α链烯外，气态反应混合物还可含有链限制剂（Chain limiter），例如氢。氢最好以下述速率引入聚合反应器中，即该速率应能保持气态反应混合物中链限制剂分压恒定。通过控制链限制剂引入速率的调节系统能方便地保持所述压力的恒定。该分压最好小于气态反应混合物的20%，更优选的为15-18%，通常是0.3MPa。
按照本发明，α链烯可与一种或多种具有2-12个碳原子的不同的α链烯聚合，后者本文称为共聚用单体，比较小的量应用。共聚用单体可以以恒定的速率引入聚合反应器中。然而，为了生产恒定密度的聚合物，共聚用单体最好以下述速率引入聚合反应器，即该速率应使共聚用单体的分压与α链烯分压的比率保持恒定。通过控制共聚用单体引入速率的调节系统能有利地保持上述比率恒定。该比率通常小于0.2，最好小于0.1。
由于本发明方法，可以应用基于氧化铬的催化剂，所述催化剂具有非常高效率，而且它的聚合活性对于聚合条件的轻微变化特别敏感。本发明采用的聚合催化剂包括耐火氧化物，它经加热处理而被活化，加热处理在至少250℃和非还原环境，最好是氧化环境中进行，所用温度多数情况下等于粒状载体开始烧结时的温度。通过许多已知方法，特别是通过下述的两步法可制得本发明的催化剂。所述两步法包括：第一步（A），将铬化合物（如式CrO3的氧化铬）或通过煅烧能转变成氧化铬的铬化合物（如硝酸铬、硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬、乙酰乙酸铬或铬酸叔丁酯）与基于耐火氧化物的粒状载体（如氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钍，氧化钛或上述两种或多种氧化物的混合物或共沉物）结合;第二步（B），将步骤（A）中与粒状载体结合的铬化合物进行所谓的活化操作，即在至少250℃下，多数情况是等于粒状载体开始烧结时的温度下进行热处理，热处理的温度通常是250-1200℃，优选的为350-1000℃。热处理在非还原环境中，最好是在氧化环境中进行，所述氧化环境通常由含有氧的气体混合物组成，如空气。热处理的时间为5分钟至24小时，优选的为30分钟至15小时。在热处理结束时铬化合物至少部分处于六价状态。在用上述方法制得的催化剂中，铬的重量比例为0.05-30%，优选的为0.1-3%。按照本发明，用于制备催化剂的耐火氧化物粒状载体通常以固体颗粒的形式应用，其重均粒径为20-300μ。
催化剂活化操作可在氟化合物（选自六氟钛酸铵、四氟硼酸铵和六氟硅酸铵）存在下，和必要时要以钛化合物（如醇化钛）存在下进行。此法制备的催化剂含有氧化氟和氧化钛，在催化剂中氟和钛的重量比例分别为0.05-8%和0.1-20%。
本发明方法采用的催化剂最好以预聚物形式应用。用预聚合步骤可制备所述预聚物，所述预合步骤包括：将基于氧化铬的催化剂与至少一种含有2-12个碳原子的α链烯接触。预聚合反应可以一步或分几步实施，即在具有流化床和/或装有机械搅拌系统的床的反应器中，于液态烃为介质的混悬液中或于气相中，最好在40-115℃进行。预聚合反应最好在至少一种元素周期表中Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金属化合物（例如有机锂、有机镁或有机锌化合物）存在下进行。通常预聚合反应是连续的、直至每克预聚物中含有10-5至3，优选的为10-3至10-1毫摩尔铬。
本发明催化剂以干粉形式或混悬于惰性液态烃中以恒定速率连续或间断地加入反应器中。
为了增加聚合反应的收率，可将元素周期表中Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金属化合物与上述催化剂分别加入反应器中，加入的速率是恒定的，单独加入有机金属化合物的速度与α链烯的加料速度的比率用有机金属化合物毫摩尔/每千克α链烯来表示，通常小于0.2，大多数情况下为0.03-0.1。
基本上通过已知技术并采用法国专利2，207，145号或2，335，526号所描述的设备在气相聚合反应器中连续地实施聚合反应，所述聚合反应器具有流化和/或机械搅拌床。本发明方法特别适合非常大的工业生产反应器。一般气态反应混合物通过反应器顶部离去，并通过循环管道和压缩机再循环入反应器。在循环过程中，通常用热交换器冷却气态混合物，以除去在聚合反应中产生的热。聚合反应一般在0-130℃下进行。
本发明方法适合于聚合一种或多种含有2-12个碳原子的α链烯，特别是适合于聚合乙烯。本发明方法也特别适合于乙烯与至少一种含有3-12个碳原子的α链烯的共聚。气态反应混合物可含有氢和惰性气体，例如氮气、甲烷、乙烷、丁烷和异丁烷。当采用流化床反应器时，通过流化床的气态反混合物的流化速度最好是最小流化速度的2-8倍，即通常为20-80cm/s。生成的聚合物最好以恒定的速率从聚合反应器中连续或间断地移出。
按照本发明，通过程控计算机可使本发明方法的条件恒定在预定值，所述计算机与能够维持预定值条件的控制装置相连。所述条件可以是两个分压间的比率。
参照附图对本发明解释如下，该附图是适用于本发明的流化床聚合反应器的一个图例。
附图表明：流化床气相聚合反应器（1）主要由竖式圆筒（2）组成，竖式圆筒顶上接分离室（3），而在其较低部位装有流化格栅（4）;循环管道（5）将分离室顶部与流化格栅下面的反应器底部相连接，所述循环管道连有热交换器（6），压缩机（7）、乙烯进料管道（8）、丁烯进料管道（9）、氢气进料管道（10）和氮气进料管道（11）。反应器上装有预聚物进料管道（12）和出料管道（13）。
反应器按下法操作：通过管道（8）进入反应体系的乙烯流速是恒定的;通过管道（12）进入反应体系的预聚物流速也是恒定的。
下述实施例解释本发明。
实施例1
高密度聚乙烯的生产
操作在如附图所示的流化床气相聚合反应器中进行，所述反应器由一个直径为90cm、高为6m的竖式圆筒组成。
在流化格栅之上，含有流化床的反应器保持在103℃，流化床高2.50m，由430kg在本发明方法中形成的高密度聚乙烯粉组成。含有乙烯、氢和氮的气态反应混合物（其压力可允许在1.55-1.65MPa范围变化）通过上述的流化床，上升的流化速率为0.40m/s。
将基于氧化铬的催化剂（A）随着反应时间间断地加入反应器中。催化剂（A）的制备方法如下：将商标名为“EP307”的催化剂（由JOSEPH CROSFIELD AND SONS公司销售，Warrington，Great Britain）与氧化硅载体混合，并于815℃加热处理4小时，所述的商品催化剂含有1%（重量）的铬（以式CrO3的氧化铬形式存在）和3.8%（重量）的钛（以式TiO2的氧化钛形式存在）。上述的催化剂（A）事先被转变成预聚物，所述预聚物含有：50g聚乙烯/每毫摩尔铬和一定量的三正辛基铝（TnOA），含三正辛基铝的量应使Al/Cr比率为1.125±0.005。预聚物加入反应器的速率恒定在320g/h。
在聚合期间，乙烯以100kg/h的可调而恒定速率导入反应器中。引入氢气，使气态反应混合物中氢气分压恒定在0.3MPa。
在上述条件下，每小时生产100kg聚乙烯，共比重为0.955;负载5kg下在190℃测定，其熔体流动指数为1.3g/10min;铬含量15ppm。该聚乙烯是粒状，重均粒径为1200μ。经过几天的连续聚合反应，发现：尽管聚合条件改度，特别是催化剂活性的偶然改变和乙烯和气态反应混合物中其它成分所带入杂质的不可预料和不易检测的波动，聚合物产量仍恒定在100kg/h，没有凝结物形成;而且本方法生产的高密度聚乙烯的值量恒定不变，非常令人满意。
实施例2
高密度聚乙烯的生产
操作在类似于附图所示的流化床气相聚合反应器中进行，所述反应器由一个直径为3m、高为10m的竖式圆筒组成，在反应器底部与压缩机之间装有热交换器。
在流化格栅之上，含有流化床的反应器保持在106℃，流化床高8m，由17吨在本发明方法中形成的高密度聚乙烯粉组成。含有乙烯、氢和氮的气态反应混合物（其压力可允许在1.90-2.10MPa范围变化）通过上述的流化床，上升的流化速率为0.55m/s。
将基于氧化铬的催化剂（B）随着反应时间间断地加入反应器中。催化剂（B）的制备方法如下：将商标名为“EP307”的催化剂（由JOSEPH CROSFIELD AND SONS公司销售，Warrington，Great Britain）与氧化硅载体混合并于550℃加热处理4小时，所述的商品催化剂含有1%（重量）的铬（以式CrO3的氧化铬形式存在）和3.8%（重量）的钛（以式TiO2的氧化钛形式存在）。上述的催化剂（B）事先被转变成预聚物，所述预聚物含有：50g聚乙烯/每毫摩尔铬和一定量的三正辛基铝（TnOA），含三正辛基铝的量应使Al/Cr比率为1.125±0.005。预聚物加入反应器的速率恒定在20.4kg/h。
在聚合期间，乙烯以5300kg/h的可调而恒定速率导入反应器中。引入氢气，使气态反应混合物中氢气分压恒定在0.3MPa。每小时360毫摩尔的三乙基铝也以恒定的速率加入反应器中。
在上述条件下，每小时生产5300kg聚乙烯，其比重为0.952;负载5kg下在190℃测定，其熔体流动指数为1.3g/10min;铬含量4ppm。该聚乙烯是粒状，重均粒径为900μ。经过几天的连续聚合反应，发现：尽管聚合条件改度，特别是催化剂活性的偶然改变和乙烯和气态反应混合物中其它成分所带入杂质的不可预料和不易检测的波动，聚合物产量仍恒定在5300kg/h，没有凝结物形成;而且本方法生产的高密度聚乙烯的值量恒定不变，非常令人满意。
实施例3
线性低密度聚乙烯的生产
操作在类似于附图所示的流化床气相聚合反应器中进行，所述反应器由一个直径为3m、高为10m的竖式圆筒组成，在反应器底部和压缩机之间装有热交换器。
在流化格栅之上，含有流化床的反应器保持在90℃，流化床高8m，由15吨在本发明方法中形成的线性低密度聚乙烯粉组成。含有乙烯、丁-1-烯、氢和氮的气态反应混合物（其压力可允许在1.90-2.10MPa范围变化）通过上述的流化床，上升的流化速率为0.55m/s。
将基于氧化铬的催化剂（C）随着反应时间间断地加入反应器中。催化剂（C）的制备方法如下：将商标名为“EP307”的催化剂（由JOSEPH CROSFIELD AND SONS公司销售，Warrington，Great Britain）与氧化硅载体混合关于815℃加热处理4小时，所述的商品催化剂含有1%（重量）的铬（以式CrO3的氧化铬形式存在）和3.8%（重量）的钛（以式TiO2的氧化钛形式存在）。上述的催化剂（C）事先被转变成预聚物，所述预聚物含有：50g聚乙烯/每毫摩尔铬和一定量的三正辛基铝（TnOA），含三正辛基铝的量应使Al/Cr比率为1.125±0.005。预聚物加入反应器的速率恒定在22kg/h。
在聚合期间，乙烯以4600kg/h的可调而恒定速率导入反应器中。引入氢气，使气态反应混合物中氢气分压恒定在0.3MPa。导入丁-1-烯，使气态反应混合物中丁-1-烯的分压与乙烯分压的比率恒定在0.06。每小时300毫摩尔的三乙基铝也以恒定的速率加入反应器中。
在上述条件下，每小时生产4600kg聚乙烯，其比重为0.924;负载5kg下在190℃测定，其熔体流动指数为0.8g/10min;铬含量5ppm。该聚乙烯是粒状，重均粒径为1050μ。经过几天的连续聚合反应，发现：尽管聚合条件改度，特别是催化剂活性的偶然改变和乙烯和气态反应混合物中其它成分所带入杂质的不可预料和不易检测的波动，聚合物产量仍恒定在5300kg/h，没有凝结物形成;而且本方法生产的线性低密度聚乙烯的值量恒定不变，非常令人满意。