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1、(10)申请公布号 CN 104262364 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104262364 A (21)申请号 201410445080.1 (22)申请日 2014.09.03 C07F 1/08(2006.01) (71)申请人 吉林化工学院 地址 132022 吉林省吉林市龙潭区承德街 45 号 (72)发明人 曲小姝 杨艳艳 谭乃迪 罗亚楠 张强 杨艳俊 (54) 发明名称 铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结 构及制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种过渡金属铜桥连的柔性有机 配体同多钼酸盐杂化材料的晶体结构及制备方 法。该晶体化学式为 CuI2CuII。
2、(C10N4H14)3(C3N2H)2M o8O26 3H2O， 分子量为 2095.14， 属单斜晶系， 空间 群P-1， 晶胞参数 a=12.206(4)， b=12.569(4)， c=12.887(8)， =97.146(6)，=111.929(7)， =114.063(4)，V=1582.8(12)3， Z=1。采用水热 法合成。 制备得的化合物组成和结构明确， 在化学 传感器方面有潜在的应用价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公。
3、布号 CN 104262364 A CN 104262364 A 1/1 页 2 1. 一种过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料， 其化学式为 CuI2CuII( C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O， 分子量为 2095.14。 2. 权利要求 1 所述的过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料， 其 中单晶用 Bruker Smart CCD Apex(II) 衍射仪进行收集， 采用 Mo-K ( = 0.71073 )， 室温 296(2) K， 使用 SHELX 97 程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶 体结构， 测得主要晶体数据如下 ： 。
4、分子式 C36H48Cu3Mo8N16O26， 分子量 2095.14， 单斜， 空间群 P -1，a=12.206(4)， b=12.569(4)， c=12.887(8)， =97.146(6) ， =111.929(7)， =114.063(4)，V=1582.8(12)3， 单胞中的分子数 1， 吸光系数 (mm-1) 2.601， 权重因子 1.059， 衍射点的一致性因子 fi nal R1=0.0363， 衍射点的一致性因子 wR2=0.0410。 3. 一种制备权利要求 1 所述过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料 的方法， 其特征在于 ： 称取 H3PMo12O40。
5、nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mmol)， 1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g， 0.5mmol)和水6mL混合， 用0.5mol/LH2SO4 和 0.5mol/LnaOH 调 pH 至 5.32， 然后加入到 10mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以 22.5 /h 的平均速率从 25加热至 150， 恒温 82 小时， 然后以 11.25 /h 的平均速 率降至 25， 在釜底得粉紫色多边形块状晶体。 4. 权利要求 1 所述过渡金属铜桥连的柔性有机配体同多钼酸盐杂化材料的制备在 电化学传感器和。
6、发光材料方面的应用。 权 利 要 求 书 CN 104262364 A 2 1/3 页 3 铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机多金属氧酸盐化学技术领域， 涉及同多钼酸盐杂化材料的合成， 更具体的说是 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O 化合物的制备方法及结构。 背景技术 0002 多金属氧酸盐作为一类重要的无机建筑块， 在无机 - 有机杂化材料的合成研究中 扮演着非常重要的角色。研究显示这类无机 - 有机杂化材料所具有的许多新性能在催化、 吸附、 磁学、 光化学、 主客体化学、 能量存储、 生物化学及生。
7、物制药等领域具有广泛的应用前 景。这类材料的开发和研制， 不仅会不断创造、 开发新物种， 带来材料科学的飞速发展， 同 时， 还将分子工程学、 有机化学与固体无机化学等主要化学学科融合在一起， 是推动化学科 学及其相关学科发展的新动力。在多酸无机 - 有机杂化材料的设计合成中， 有机分子的选 择至关重要。线性刚性有机配体被广泛用于构建多酸无机 - 有机杂化材料。相对而言， 利 用柔性有机分子构筑的多酸无机 - 有机杂化材料的设计合成、 结构与性能研究报道还不多 见。本专利选择构象多变的柔性联咪唑类配体 1,4- 双 -( 咪唑 -1- 基 ) 丁烷 (bbi) 与多金 属氧簇在水热条件下反应，。
8、 得到结构新颖的柔性有机配体修饰的同多钼酸盐杂化材料。与 类似的刚性配体相比， 柔性配体具有可塑性强和空间构型多变等独特的结构特征， 从而为 构筑具有新颖拓扑网络结构和物化性能的无机 - 有机杂化材料提供了丰富多彩的识别和 组装方式。 0003 1 Kressge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanismJ. Nature, 1992, 359: 710-712. 2 Pope M T. H。
9、eteropoly and Isopoly OxometalatesM.Berlin: Springer, 1983. 3 Pope M T, Mller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several DisciplinesJ.Angew Chem Int Ed, 1991, 30: 34-38. 4 Hill C L. Polyoxometalates in MedicineJ. Chem Rev, 1998, 98(1): 327-358。 发明内容 0004 本发明涉及 CuI2CuII。
10、(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1） 化合物结构及其制备方 法。 0005 本发明涉及 （1） 化合物晶体的制备方法， 测量数据和数据的研究。 0006 本发明涉及 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1） 化合物在化学传感器方 面的应用。 0007 为实现上述目的， 本发明提供如下的技术方案 ： 具有下述化学通式的同多钼酸盐杂化材料 ： 说 明 书 CN 104262364 A 3 2/3 页 4 本发明所述的同多钼酸盐杂化材料， 其中单晶用 Bruker Smart CCD Apex(II) 衍 射仪进行收集， 采用 Mo。
11、-K ( = 0.71073 )， 室温 296(2)K。使用 SHELX 97 程序 通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构。测得主要晶体数据如下 ： 分子 式 C36H48Cu3Mo8N16O26， 分子量 2095.14， 单斜， 空间群P -1，a=12.206(4)， b=12.569(4)， c=12.887(8)， =97.146(6) ， =111.929(7)， =114.063(4)，V=1582.8(12)3，单 胞中的分子数 1， 吸光系数 (mm-1 ) 2.601， 权重因子 1.059， 衍射点的一致性因子 fi nal R1=0.0363， 衍射点的一致。
12、性因子 wR2=0.0410。 0008 本发明进一步公开了 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1）化合物的制 备方法 ： 称取 H3PMo12O40nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mmol)， 1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g， 0.5mmol)和水6mL混合， 用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/ LnaOH 调 pH 至 5.32， 然后加入到 10mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以 22.5 / h的平均速率从25加热至150， 恒温82小时。
13、， 然后以11.25/h的平均速率降至25， 在釜底得粉紫色多边形块状晶体。 附图说明 0009 图 1 为 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1） 的分子结构图 （球棍） 图 2 为 CuI2CuII(C10N4H14)3(C3N2H)2Mo8O263H2O（1）的二维网络结构图 （多面体 / 球 棍） 。 具体实施方式 0010 铜桥连的柔性配体同多钼酸盐杂化材料的结构及制备方法 其 制 备 方 法 和 条 件 ： 称 取 H3PMo12O40nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mm。
14、ol)， 1,4- 双 -( 咪唑 -1- 基 ) 丁烷 (0.095g， 0.5mmol) 和水 6mL 混合， 用 0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LnaOH调pH至5.32， 然后加入到10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈 钢反应釜中， 以22.5/h的平均速率从25加热至150， 恒温82小时， 然后以11.25/ h 的平均速率降至 25， 在釜底得粉紫色多边形块状晶体。 0011 此 晶 体 通 过 X- 单 晶 衍 射 仪 及 相 应 软 件 测 得 其 结 构。X- 射 线 晶 体 学 研 究 表 明，化 合 物 1 由 Mo8O264-多 酸 阴 离 子、金 属 Cu 。
15、、 金属 Cu 以及有机配体 bbi 和咪唑构成。 Mo8O264-簇由 6 个共边的 MoO6八面体组成， 并呈现经典的 -Mo8O264-结构。键价计算表明所有 Mo 原子处于最高氧化状态， 平均值为 6.108， 显示出所有的 Mo 呈现 +6 氧化态。这与 X- 射线单晶衍射测试结果是一致的。BVS 也 表明， 所有的 O 原子的平均值为 -1.9 近似于 -2。这说明多阴离子上所有的 O 原子都没有质 子化。 0012 晶体中有两种配位环境的 Cu。Cu1 为一价， 三配位四面体构型， 分别与 2 个 bbi 分 子中的2个N原子和Mo8O264-的1个端氧配位。 金属原子Cu2为二。
16、价， 六配位八面体构型， 分别与 2 个 bbi 分子中的 2 个 N 原子、 2 个咪唑分子中的 2 个 N 原子和 Mo8O264-的 2 个端 氧配位。多酸阴离子通过 Cu2 和双齿柔性配体 bbi 桥连成二维网络结构， 此外， 在多酸簇上 还连接有 Cu1-bbi 配位聚合物链。 0013 化合物的 IR 光谱中， 在 503.2 cm-1 953.9cm-1范围内出现的吸收谱带为钼簇 说 明 书 CN 104262364 A 4 3/3 页 5 的特征峰， 其中 953.9cm-1和 919.2cm-1处出现的特征峰可归结为多阴离子中 (Mo=Ot), (Mo-O-Mo) 的振动。 。
17、在1099.4cm-11635.4cm-1范围内出现的吸收谱带是有机配体bbi, 咪唑的特征峰， 其中在1524.9cm-1和1448.1cm-1处出现的吸收峰归属于(CH2)和(CH2)， 在 1635.4cm-1、 1246.0cm-1、 1099.4cm-1范围内出现 C=N、 C-N、 C-C 吸收谱带。在 3460.9cm-1 处的宽峰为水分子的特征峰。 实施例 0014 称取 H3PMo12O40nH2O (0.11g， 0.06mmol)， Cu(CH3COO)2H2O (0.07g， 0.35mmol)， 1,4-双-(咪唑-1-基)丁烷(0.095g， 0.5mmol)和水6mL混合， 用0.5mol/LH2SO4和0.5mol/ LnaOH 调 pH 至 5.32， 然后加入到 10mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以 22.5 / h的平均速率从25加热至150， 恒温82小时， 然后以11.25/h的平均速率降至25， 在釜底得粉紫色多边形块状晶体。此晶体通过 X- 单晶衍射仪及相应软件测得其结构。 说 明 书 CN 104262364 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104262364 A 6 。