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1、(10)申请公布号 CN 104262395 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104262395 A (21)申请号 201410502011.X (22)申请日 2014.09.26 C07F 9/53(2006.01) (71)申请人 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 地址 443000 湖北省宜昌市猇亭区猇亭大道 66-6 号 (72)发明人 李永刚 王明峰 宋宏图 马会娟 田路 (74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所 42103 代理人 蒋悦 (54) 发明名称 一种三羟甲基氧化膦的高压氧化合成工艺及 设备 (57) 摘要 本发明涉及一种三羟甲基氧化膦 （THPO。
2、）的 高压氧化法合成工艺及设备。其中生产工艺包 括以下步骤 ： 往高压反应釜中加入有机溶剂和多 聚甲醛， 通入氮气保护， 搅拌升温至 60100， 通 入 PH3气体加压， 维持釜内压强为 3.05.0MPa， 反 应 13h 后， 降至常压常温 ； 将物料全部转移至氧 化釜中， 加入氧化剂， 升温至 30120， 搅拌反应 36h， 降至室温 ； 物料经过滤器过滤， 将滤液转移 至脱溶釜， 减压蒸馏， 脱溶温度为 5585， 至物 料水分小于 2% 后， 将物料转移至成品罐。本发明 工艺路线简单， 工序少， 操作强度小 ； 无催化剂， 生产成本低 ； 综合利用了次磷酸钠生产中的副产 品 PH。
3、3； 对环境无污染， 绿色环保。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104262395 A CN 104262395 A 1/1 页 2 1. 一种三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成工艺， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 1） 往高压反应釜中加入有机溶剂和多聚甲醛， 通入氮气保护， 搅拌升温至 60 100； 2） 通入 PH3气体， 加压至 3.05.0MPa， 反应 13h， 降至室温 ； 3） 将物料全部转移至氧化釜中， 加入氧化。
4、剂， 升温至 30120， 搅拌反应 36h， 降至室 温 ； 4） 物料经过滤器过滤， 将滤液转移至脱溶釜， 减压蒸馏， 脱溶温度为 5585， 至物料水 分小于 2% 后， 将物料转移至成品罐。 2. 根据权利要求 1 所述的三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成工艺， 其特征在于， 在步 骤 ? 中， 所述有机溶剂包括但不限于下述的一种或多种 ： 芳香烃类、 脂肪烃类、 脂环烃类、 卤化烃类、 醇类、 醚类、 酯类、 酮类、 二醇衍生物、 乙腈、 吡啶、 苯酚中的一种或多种。 3. 根据权利要求 2 所述的三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成工艺， 其特征在于， 所 述的芳香烃类包括苯、 甲苯、 二甲。
5、苯 ； 所述的脂肪烃类包括戊烷、 己烷、 辛烷 ； 所述的脂肪环 烃类包括环己烷、 环己酮、 甲苯环己酮 ； 卤化烃类包括氯苯、 二氯苯、 二氯甲烷 ； 醇类包括甲 醇、 乙醇、 异丙醇 ； 醚类包括乙醚、 环氧丙烷 ； 酯类包括醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸丙酯 ； 酮类 包括丙酮、 甲基丁酮、 甲基异丁酮 ； 二醇衍生物包括乙二醇但加密、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单 丁醚。 4. 根据权利要求 1 所述的三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成工艺， 其特征在于， 在步 骤 ? 中， 所述氧化剂包括但不限于下述的一种或多种 ： 空气， 氧气， 过氧化物， 碱金属或碱 土金属氢氧化物， 氨水， 碳酸钠， 。
6、甲醇钠， 乙醇钠， 吡啶， 三甲氨， 三乙胺。 5. 根据权利要求 4 所述的三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成工艺， 其特征在于， 过氧 化物包括过氧化氢， 过氧化钾， 过氧化钠， 过氧化铜， 过氧化苯甲酸， 过氧二碳酸酯。 6. 根据权利要求 1 所述的三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成工艺， 其特征在于， 按重 量份计， 有机溶剂 300-700 份， 多聚甲醛 100-500 份， PH3 80-300 份， 氧化剂 5-50 份。 7. 一种三羟甲基氧化膦的高压氧化法合成设备， 包括 ： 高压反应釜， 氧化釜， 过滤器， 其特征在于， 所述高压反应釜上接溶剂计量罐， 氮气供气口， PH3供气。
7、口， 下接氧化釜 ； 氧化 釜上接氧化剂计量罐， 下接过滤器 ； 过滤器与脱溶釜相连 ； 脱溶釜上接冷凝器， 冷凝器与溶 剂回收罐相连， 溶剂回收罐与真空系统相连 ； 精馏系统与溶剂回收罐相连 ； 溶剂储罐与精 馏系统相连。 权 利 要 求 书 CN 104262395 A 2 1/3 页 3 一种三羟甲基氧化膦的高压氧化合成工艺及设备 技术领域 0001 本发明属于化工生产领域， 特别涉及一种利用磷化氢气体为原料， 高压氧化合成 三羟甲基氧化膦的生产工艺和生产设备。 背景技术 0002 随着世界范围内阻燃防灾呼声的日益高涨和阻燃法规的日趋完善， 安全环保标准 日益严格以及塑料产品应用增加， 。
8、到 2014 年整个阻燃剂市场需求将达到 220 万吨， 有机磷 系阻燃剂全球市场容量有望达到 68 万吨。目前， 国内生产和使用的阻燃剂很多还是无机、 含卤素的阻燃剂。但是， 由于含卤阻燃剂存在燃烧时放出烟雾、 腐蚀性气体和有毒气体。目 前， 欧洲大部分国家已经禁止卤素阻燃剂的使用。欧美国家已经开始逐步用无卤燃剂取代 含卤素的阻燃剂。 0003 目前， 合成三羟甲基氧化膦的技术， 国内外都有很多研究报告和专利技术的发表。 但尚无工业化装置投产。由于缺少合理、 高效的生产设备和工艺路线， 使得以 PH3为原料合 成 THPO 的能耗高， 生产成本高， 环境污染严重， 制约了其工业规模的发展。 。
9、发明内容 0004 针对上述现有技术的不足， 本发明提供了一种高压氧化法合成 THPO 的生产工艺 和工业化装置， 依照该工艺路线， 已经成功在该工业化装置上完成了以 PH3为原料的 THPO 的工业化生产。本发明工艺路线简单， 工序少， 操作强度小， 无需催化剂， 具有成本低， 收率 高， 杂质少等特点。 0005 本发明提供的一种 THPO 的高压氧化法合成工艺和装置， 其中工艺路线包括以下 几个步骤 ： 步骤一 ： 往高压反应釜中加入有机溶剂和多聚甲醛， 通入氮气保护， 搅拌升温至 60100， 进行反应 ； 优选温度为 7590， 特别优选温度为 85 90 ； 步骤二 ： 通入 PH。
10、3气体， 加压至 3.05.0MPa， 反应 13h， 降至室温 ； 优选压强为 3.54.0MPa ； 步骤三 ： 将物料全部转移至氧化釜中， 加入氧化剂， 升温至 30120， 搅拌反应 36h， 降至室温 ； 优选反应温度为 3060 ； 步骤四 ： 物料经过滤器过滤， 将滤液转移至脱溶釜， 减压蒸馏， 在 5585下脱溶温度 至物料水分小于 2% 后， 优选物料水分为 1.21.5%， 将物料转移至成品罐 ； 优选脱溶温度为 6570。 0006 所述步骤一中， 有机溶剂包括但不限于下述的一种或多种 ： 芳香烃类 （苯、 甲苯、 二 甲苯等） ； 脂肪烃类 （戊烷、 己烷、 辛烷等） 。
11、， 脂环烃类 （环己烷、 环己酮、 甲苯环己酮等） ， 卤化烃 类 （氯苯、 二氯苯、 二氯甲烷等） ， 醇类 （甲醇、 乙醇、 异丙醇等） ， 醚类 （乙醚、 环氧丙烷等） ， 酯类 （醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸丙酯等） ， 酮类 （丙酮、 甲基丁酮、 甲基异丁酮等） ， 二醇衍生物 （乙 二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚等） ， 乙腈， 吡啶， 苯酚等。 说 明 书 CN 104262395 A 3 2/3 页 4 0007 所述步骤三中， 氧化剂包括但不限于下述的一种或多种 ： 空气， 氧气， 过氧化物 （过 氧化氢， 过氧化钾， 过氧化钠， 过氧化铜， 过氧化苯甲酸， 过氧。
12、二碳酸酯等） ， 碱 【金属M的氢氧 化物 （M 是碱金属或碱土金属阳离子） ， 氨水， 碳酸钠， 甲醇钠， 乙醇钠， 吡啶， 三甲氨， 三乙胺 等】 。 0008 工业化生产 THPO 的生产装置主要包括 ： 高压反应釜， 氧化釜， 过滤器， 脱溶釜， 冷 凝器， 真空系统， 精馏系统， 成品罐， 溶剂回收罐， 溶剂储罐等 ； 所述高压反应釜上接溶剂计 量罐， 氮气供气口， PH3供气口， 下接氧化釜 ； 所述氧化釜上接氧化剂计量罐， 下接过滤器 ； 所述过滤器与脱溶釜相连 ； 所述脱溶釜上接冷凝器， 所述冷凝器与溶剂回收罐相连， 所述溶 剂回收罐与真空系统相连 ； 所述精馏系统与溶剂回收罐。
13、相连 ； 所述溶剂储罐与精馏系统相 连 ； 上述所述各个装置通过常规化工管路相连。 0009 本发明的有益效果是 ： 成功完成了以 PH3为原料合成 THPO 的工业化生产， 具有较 大的社会效益和经济价值 ； 本发明工艺路线简单， 工序少， 操作强度小 ； 无催化剂， 生产成 本低 ； 收率高， 产品杂质少 ； 综合利用了次磷酸钠生产中的副产品 PH3， 实现了循环经济， 提高 了产品附加值 ； 无废气， 废液， 少量废渣回收处理， 对环境无污染， 绿色环保。 附图说明 0010 图 1 为本发明所述的高压氧化法合成三羟甲基氧化膦的生产系统示意图。 具体实施方式 0011 实施例 1 往10。
14、00L高压锅中加入500L甲醇和400kg多聚甲醛， 通入氮气保护， 搅拌升温至85， 通入 160kg PH3气体， 加压至 3.54.0MPa， 反应 1.5h， 降至常温常压 ； 将物料转移至 1000L 氧化釜中， 以 2 m3/min 的通入量通入 28m3的空气， 加热搅拌， 升温至 95， 反应 5h 后， 将至 室温 ； 物料经过滤器过滤， 将滤液转移至脱溶釜， 减压蒸馏， 脱溶温度为 6570， 将溶剂脱 干 （溶剂经精馏塔精馏回收利用） ， 至物料水份到1.01.2%时， 停止脱溶， 将物料转移至成品 罐。所得 THPO 580Kg， 产品纯度 99% 以上， 收率 95%。
15、 以上。 0012 实施例 2 往 1000L 高压锅中加入 645L 乙二醇单乙醚和 322kg 多聚甲醛， 通入氮气保护， 搅拌 升温至 68， 通入 252kg PH3气体， 加压至 4.0MPa， 反应 3h， 降至常温常压 ； 将物料转移至 1000L氧化釜中， 加入32.5L浓度为80%的过氧二碳酸酯， 加热搅拌， 升温至55， 反应3.8h 后， 降至室温 ； 物料经过滤器过滤， 将滤液转移至脱溶釜， 减压蒸馏， 脱溶温度为 68， 将溶 剂脱干 （溶剂经精馏塔精馏回收利用） ， 至物料水份到1.01.2%时， 停止脱溶， 将物料转移至 成品罐。所得 THPO 740Kg， 产品。
16、纯度 99% 以上， 收率 95% 以上。 0013 实施例 3 往 1000L 高压锅中加入 400L 甲醇， 120L 二氯甲烷和 400kg 多聚甲醛， 通入氮气保护， 搅拌升温至85， 通入160kg PH3气体， 加压至3.54.0MPa， 反应1.5h， 降至常温常压 ； 将物 料转移至 1000L 氧化釜中， 以 1 m3/min 的通入量通入 20m3的氧气， 加热搅拌， 升温至 55， 说 明 书 CN 104262395 A 4 3/3 页 5 反应 5h 后， 将至室温 ； 物料经过滤器过滤， 将滤液转移至脱溶釜， 减压蒸馏， 脱溶温度为 6570， 将溶剂脱干 （溶剂经。
17、精馏塔精馏回收利用） ， 至物料水份到1.01.2%时， 停止脱溶， 将物料转移至成品罐。所得 THPO 590Kg， 产品纯度 98% 以上， 收率 95% 以上。 0014 实施例 4 往 1000L 高压锅中加入 645L 二甲苯和 322kg 多聚甲醛， 通入氮气保护， 搅拌升温至 68， 通入 252kg PH3气体， 加压至 4.0MPa， 反应 3h， 降至常温常压 ； 将物料转移至 2000L 氧 化釜中， 加入 850L 浓度为 30% 的过氧化氢， 加热搅拌， 升温至 55， 反应 5h 后， 降至室温 ； 物料经过滤器过滤， 将滤液转移至脱溶釜， 减压蒸馏， 脱溶温度为 。
18、68， 将溶剂脱干 （溶剂经 精馏塔精馏回收利用） ， 至物料水份到 1.01.2% 时， 停止脱溶， 将物料转移至成品罐。所得 THPO 745Kg， 产品纯度 98% 以上， 收率 95% 以上。 0015 实施例 5 往 1000L 高压锅中加入 450L30% 甲醛， 385L 环氧丙烷， 通入氮气保护， 搅拌升温至 60， 通入 252kg PH3气体， 加压至 4.5MPa， 反应 5h， 降至常温常压 ； 将物料转移至 2000L 氧 化釜中， 加入 32.5L 浓度为 80% 的过氧化苯甲酸， 加热搅拌， 升温至 55， 反应 5h 后， 降至 室温 ； 物料经过滤器过滤， 将滤液转移至脱溶釜， 减压蒸馏， 脱溶温度为 70， 将水脱干， 至 物料水份到 1.01.2% 时， 停止脱溶， 将物料转移至成品罐。所得 THPO 750Kg， 产品纯度 98% 以上， 收率 93% 以上。 说 明 书 CN 104262395 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 104262395 A 6 。