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1、(10)申请公布号 CN 104262571 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104262571 A (21)申请号 201410483653.X (22)申请日 2014.09.19 C08G 18/66(2006.01) C08G 18/46(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/12(2006.01) D06M 15/572(2006.01) (71)申请人 上海蓝欧化工科技有限公司 地址 201512 上海市金山区金山卫镇秋实路 688 号 1 号楼 2 单元 1 楼 (72)发明人 陈正林 (74)专利代理机构 北京联瑞联丰知识。
2、产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11411 代理人 曾少丽 (54) 发明名称 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方 法及其应用 (57) 摘要 本发明提出了一种柔软的高固含水性聚氨酯 树脂的制备方法， 步骤如下 ： 1) 将分子主链上含 有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、 混合多元 醇混合脱水后， 与芳香族二异氰酸酯反应， 制得聚 氨酯预聚物 ； 2) 将步骤 1) 制备的聚氨酯预聚物 加入小分子二元醇， 封端 ； 3) 丙酮稀释、 乳化后， 加入胺扩链剂反应， 制得聚氨酯分散液 ； 4) 脱除 上述聚氨酯分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树 脂。 本申请制备方法适用性广， 可以制备各种。
3、不同 性能要求和用途的软质水性聚氨酯树脂 ； 所制备 的水性聚氨酯树脂的固含量高、 成膜柔软有弹性、 低温柔顺性好、 性价比高等优点， 可广泛应用于放 置、 皮革、 合成革等领域的软质涂层或装饰。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 104262571 A CN 104262571 A 1/2 页 2 1. 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征是， 步骤如下 ： 1) 将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、 混合多元醇混合脱水后，。
4、 与 芳香族二异氰酸酯反应， 制得聚氨酯预聚物 ； 2) 将步骤 1) 制备的聚氨酯预聚物加入小分子二元醇， 封端 ； 3) 丙酮稀释、 乳化后， 加入胺扩链剂反应， 制得聚氨酯分散液 ； 4) 脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 2. 如权利要求 1 所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征是， 具 体步骤如下 ： 1) 氮气保护下， 将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇和混合多元醇加 热熔化并搅拌， 在 110-130、 真空度 0.09-0.1MPa 下减压脱水 1-2 小时 ； 降温至 50-60， 加入丙酮调节粘度， 搅拌均匀后加入芳香族二。
5、异氰酸酯， 升温至 70-90并反应 1-3 小时 后， 制得聚氨酯预聚物 ； 2) 步骤 1) 中制备的聚氨酯预聚物加入小分子二元醇封端， 反应至 NCO 理论值 ； 3) 丙酮稀释步骤 2) 所制备的反应物， 在高剪切力作用下， 加入去离子水进行乳化 1-2min， 乳化结束后， 搅拌下加入胺扩链剂， 并继续搅拌 5-10min， 得到聚氨酯分散液 ； 4) 步骤 3) 制备的聚氨酯分散液加热至 45-55， 减压脱除上述聚氨酯分散液中的丙 酮， 得到水性聚氨酯树脂。 3. 如权利要求 1 或 2 任一项所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其 特征是 ： 所述的分子主链上含有。
6、至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为 800-3000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇、 聚富马酸 - 己二酸 - 一缩二乙二醇酯多元醇或聚 富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇多元醇 ； 所述的混合多元醇为分子量为 500-3000 的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其两者混合 物 ； 所述的小分子二元醇选自乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 3- 丁二 醇、 一缩二乙二醇、 1， 6- 己二醇的一种或几种混合物 ； 所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯 ； 所述的胺扩链剂选自乙二胺、 己二胺、 哌嗪、 2， 5- 二甲基。
7、哌嗪、 异佛尔酮二胺、 4-4 - 二 氨基环己基甲烷、 1， 4- 二氨基环己烷、 肼、 己二酸二酰肼中的一种或几种混合物。 4. 如权利要求 3 所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征是 ： 所 述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为 1000-2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯多元醇 ； 所述的混合多元醇为 1000-2000 的聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸新戊二醇酯二 醇、 聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇、 聚己二酸 -1， 6- 己二醇酯二醇、 聚 - 己内酯二醇、 聚碳 酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二。
8、醇 ； 所述的小分子二元醇选自乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇 ； 所述的胺扩链剂选自乙二胺、 己二胺、 哌嗪、 2， 5- 二甲基哌嗪、 异佛尔酮二胺。 5. 如权利要求 4 所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征是 ： 所 述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量 为 1000-2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯多元醇 ； 权 利 要 求 书 CN 104262571 A 2 2/2 页 3 所述的混合多元醇为分子量为 1000-2000 的聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸新戊二 醇酯二醇。
9、、 聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇 ； 所述的小分子二元醇为 1， 4- 丁二醇 ； 所述的胺扩链剂选自乙二胺、 哌嗪、 2， 5- 二甲基哌嗪、 异佛尔酮二胺。 6. 如权利要求 5 所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征是 ： 所 述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量 为 1000-2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯二元醇 ； 所述的胺扩链剂 为异佛尔酮二胺 ； 所述的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯二元醇酸值低于 0.3mgKOH/g。 7. 如权利要求 1 或 2 任一项所。
10、述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其 特征是， 各反应原料的重量百分比如下 ： 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇 5 20、 所述的混合多元 醇 70 80、 所述的芳香族二异氰酸酯 10 22、 所述的小分子二元醇 2 4、 所述的 胺扩链剂 1 2 ； 步骤 3) 中所述的丙酮用量为步骤 2) 中所制备的反应物重量的 80 100； 所述的丙 酮的含水量低于 3000ppm。 8. 如权利要求 7 所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 其特征是 ： 所 述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇的重量百分比为 10 15。 9. 权利要求 。
11、1-8 任一项所制备的柔软的高固含水性聚氨酯树脂的应用于纺织、 皮革及 合成革的涂层。 权 利 要 求 书 CN 104262571 A 3 1/10 页 4 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明属于水性聚氨酯树脂制备领域， 尤其是涉及具有高固含、 并且柔软或柔顺 性好的水性聚氨酯树脂的制备方法。 背景技术 0002 聚氨酯树脂作为一种高性能高分子材料， 在各种领域有着广泛的应用。传统的聚 氨酯材料主要是溶剂型聚氨酯， 含有大量的有机溶剂， 对环境和人体造成严重的危害。 水性 聚氨酯以水为溶解介质， 不含或少量含有有机溶剂， 大幅减少了可挥发有机物 (V。
12、OC) 的排 放， 并节省了能源和资源。随着世界各国政府和民间对环保的日益重视， 对 VOC 排放的限制 也越加严格， 用水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯是个发展趋势， 水性聚氨酯的胶粘剂、 涂料、 涂层、 油墨等领域， 前景十分广阔。 0003 由于技术方面的原因， 目前市售的水性聚氨酯固含量偏低(一般不超过40)， 导 致干燥速度慢， 成膜不丰满， 且增加运输成本， 增加干燥时的能量消耗。 0004 高固含量水性聚氨酯的研究和开发是个重要的趋势， 专利 CN102206410B 中， 制备 方法步骤包括预聚反应 ( 制备预聚物 )、 单体改性、 中和成盐和乳化扩链等步骤， 采用羧酸 型和磺酸型亲。
13、水扩链剂相结合的方法， 以脂肪族和脂环族二异氰酸酯作为异氰酸酯单体， 制备了固含量在 50-60的水性聚氨酯树脂， 该树脂可用于合成革领域 ； 因为脂肪族异氰 酸酯价格较高， 同时加入有机硅等物质， 成本偏高， 不利于大规模工业化推广。 0005 专利 CN103360563 中， 制备方法步骤包括制备聚氨酯预聚物、 混合聚氨酯离聚体、 扩链后制得乳液。采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂， 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 和 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 作为异氰酸酯单体， 制备固含量达到 50的水性聚氨酯树脂， 制备的聚氨酯预聚物还要经过两部的交链聚合， 该工艺同样存在成本偏高， 不利于。
14、大规模 推广。 0006 专利 CN103613730A 中， 制备方法中也包括预聚物的制备及扩链等步骤， 也采用乙 二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂， 异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯单体， 得到稳定的纳 米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯树脂。 由于乙二胺基乙磺酸钠是含有两个高活性的胺 基亲水扩链剂， 和异氰酸酯的反应快速， 一般需要在较低的温度下加入反应， 且需要在反应 的后期加入， 故一般只能采用活性相对较低的异氰酸酯单体 ( 如 IPDI、 HDI)， 而这两种单体 往往价格较高， 大幅提高了高固含水性聚氨酯树脂的成本。 发明内容 0007 本发明提出一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 制。
15、备成本相对较低， 可以制 备各种不同性能要求和用途的水性聚氨酯树脂， 采用分子主链上含有至少一个磺酸钠基团 的聚酯多元醇作为亲水扩链剂， 在聚合反应初期加入到反应体系中， 更加均匀地反应到聚 氨酯分子链中。 0008 本发明采用的技术方案如下 ： 说 明 书 CN 104262571 A 4 2/10 页 5 0009 本发明一方面提供的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0010 1) 将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、 混合多元醇混合脱水 后， 与芳香族二异氰酸酯反应， 制得聚氨酯预聚物 ； 0011 2) 将步骤 1) 制备的聚氨酯预聚物加入小分子二元。
16、醇， 封端 ； 0012 3) 丙酮稀释、 乳化后， 加入胺扩链剂反应， 制得聚氨酯分散液 ； 0013 4) 脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0014 上述制备方法， 进一步优选地， 具体步骤如下 ： 0015 1) 氮气保护下， 将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇和混合多 元醇加热熔化并搅拌， 在 110-130、 真空度 0.09-0.1MPa 下减压脱水 1-2 小时 ； 降温至 50-60， 加入丙酮调节粘度， 搅拌均匀后加入芳香族二异氰酸酯， 升温至 70-90并反应 1-3 小时后， 制得聚氨酯预聚物 ； 0016 2) 步骤 1) 中制备的聚氨。
17、酯预聚物加入小分子二元醇封端， 反应至 NCO 理论值 ； 0017 3) 丙酮稀释步骤 2) 所制备的反应物， 在高剪切力作用下， 加入去离子水进行乳化 1-2min， 乳化结束后， 搅拌下加入胺扩链剂， 并继续搅拌 5-10min， 得到聚氨酯分散液 ； 0018 4)步骤3)制备的聚氨酯分散液加热至45-55， 减压脱除上述聚氨酯分散液中的 丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0019 上述制备方法中， 进一步优选地， 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的 聚酯多元醇为经过磺化的分子量为 800-3000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇、 聚富马酸 - 己 二酸 - 一缩二乙二醇酯多元。
18、醇或聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇多元醇 ； 0020 所述的混合多元醇为分子量为 500-3000 的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其两者混 合物 ； 0021 所述的小分子二元醇选自乙二醇、 1， 3-丙二醇、 1， 2-丙二醇、 1， 4-丁二醇、 1， 3-丁 二醇、 一缩二乙二醇、 1， 6- 己二醇的一种或几种混合物 ； 0022 所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯 ； 0023 所述的胺扩链剂选自乙二胺、 己二胺、 哌嗪、 2， 5- 二甲基哌嗪、 异佛尔酮二胺、 4-4 - 二氨基环己基甲烷、 1， 4- 二氨基环己烷、 肼、 己二酸二酰肼中的一种或几种混合物。
19、。 0024 进一步优选地， 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过 磺化的分子量为 1000-2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯多元醇 ； 0025 所述的混合多元醇为 1000-2000 的聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸新戊二醇酯 二醇、 聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇、 聚己二酸 -1， 6- 己二醇酯二醇、 聚 - 己内酯二醇、 聚 碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇 ； 0026 所述的小分子二元醇选自乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇 ； 0027 所述的胺扩链剂选自乙二胺、 己二胺、 哌嗪、 2， 5- 二甲基哌嗪。
20、、 异佛尔酮二胺。 0028 进一步优选地， 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过 亚硫酸氢钠磺化的分子量为 1000-2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯多 元醇 ； 0029 所述的混合多元醇为分子量为 1000-2000 的聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸新 戊二醇酯二醇、 聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇 ； 0030 所述的小分子二元醇为 1， 4- 丁二醇 ； 说 明 书 CN 104262571 A 5 3/10 页 6 0031 所述的胺扩链剂选自乙二胺、 哌嗪、 2， 5- 二甲基哌嗪、 异佛尔酮二胺。 0032 进一步优选。
21、地， 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过 亚硫酸氢钠磺化的分子量为 1000-2000 的、 酸值低于 0.3mgKOH/g 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙 二醇 - 一缩二乙二醇酯二元醇 ； 所述的胺扩链剂为异佛尔酮二胺。 0033 其中， 上述的经过磺化的分子量为 800-3000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇、 聚富 马酸 - 己二酸 - 一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇多元 醇或者优选地经过磺化的分子量为 1000-2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二 醇酯多元醇， 主链上含有至少一个磺酸钠基团。
22、， 即为经过磺化的、 分子主链上含有至少一个 磺酸钠基团的、 分子量为 800-3000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇、 聚富马酸 - 己二酸 - 一 缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇多元醇或者优选地经过 磺化的、 分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的、 分子量为 1000-2000 的聚富马酸 - 己二 酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯多元醇。 0034 上述的混合多元醇、 小分子二元醇和胺扩链剂可以采用所述化合物的任意比例混 合物， 因为所述化合物在聚合反应中， 行使的功能相近。 0035 另外， 上述反应中， 各反应原料的重量百分比如下 ： 0。
23、036 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇 5 20、 所述的混合 多元醇 70 80、 所述的芳香族二异氰酸酯 10 22、 所述的小分子二元醇 2 4、 所 述的胺扩链剂 1 2 ； 0037 步骤 3) 中所述的丙酮用量为步骤 2) 中所制备的反应物重量的 80 100； 所述 的丙酮的含水量低于 3000ppm。其中， 丙酮作为溶剂， 调节粘度等性能。 0038 进一步优选地， 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇的重量 百分比为 10 15。 0039 上述的制备方法中， NCO 理论值低于或等于 1.1 1.2。 0040 另一方面， 本申请中， 上述。
24、方法制备的柔软的高固含水性聚氨酯树脂的应用于纺 织、 皮革或合成革的涂层 ； 进一步地， 上述方法制备的高固含水性聚氨酯树脂应用于皮革边 油或合成革湿法发泡浆料。 0041 磺化反应， 一种向有机化合物分子中引入磺酸基 (SO3H) 或它相应的盐或磺酰 卤基的任何化学过程， 经过磺化反应后的有机化合物的分子主链中含至少含有一个磺酸 基。 0042 分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇， 增加了多元醇的表面活性， 其中分子上的磺酸基可进一步被其他基团取代， 活性较高， 在预聚物反应中， 分子主链上含 有磺酸钠基团的聚酯多元醇、 其他聚酯多元醇 ( 不同于前者 ) 和芳香族二异氰酸酯聚合反。
25、 应时， NCO 基团与聚酯多元醇的羟基进行反应形成聚合物主链， 磺酸基团可被羟基、 氨基等 基团取代， 有利于预聚物大分子或网状结构的形成。 芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯， 在制备水分散体时， 易产生了许多沉淀， 导致稳定性下降， 利用高活性的分子主链上含有磺 酸钠基团的聚酯多元醇， 形成的聚氨酯预聚物具有良好的分散性和储存稳定性 ； 尤其是采 用甲苯二异氰酸酯， 具有苯环， 形成聚合物的分子具有更为优秀的稳定性 ； 并且芳香族二异 氰酸酯的价格较低， 制备成本较低。 0043 另外， 聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇是由富马酸、 己二酸和乙二醇聚合制备而成 ； 聚 说 明 书 CN 1。
26、04262571 A 6 4/10 页 7 富马酸 - 己二酸 - 一缩二乙二醇酯多元醇是由富马酸、 己二酸、 一缩二乙二醇制备而成 ； 聚 富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇多元醇或聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙 二醇酯二元醇是由富马酸、 己二酸、 乙二醇和一缩二乙二醇制备而成 ； 其中富马酸， 又称为 丁烯二酸， 和己二酸同为双羧基酸， 乙二醇和一缩二乙二醇同为二元醇， 可以参照聚己二酸 乙二醇酯二元醇等制备方法。 0044 胺扩链剂采用乙二胺、 己二胺、 哌嗪等含有双氨基的化合物， 进一步优选地， 采用 异佛尔酮二胺、 哌嗪或其衍生物等有机杂环化合物， 具有。
27、更高的配方设计自由度， 聚合物中 杂环结构的存在使水性聚氨酯树脂具有良好的强度和硬度在， 增强快干型， 同时具有色度 稳定性和形态、 储存稳定性。 0045 制备过程中， 含有磺酸钠基团的聚酯多元醇和其他混合多元醇可以预先加入到前 期反应中， 随后直接加入二异氰酸酯进行聚合反应， 形成聚氨酯预聚物， 制备方法相对简 单 ； 随后的封端和加胺扩链剂固化反应中， 不需要大量的丙酮参与反应， 相对目前的制备方 法中丙酮的使用， 本申请中丙酮用量较少， 缩短丙酮回收时间。 0046 本申请制备方法适用性广， 可以制备各种不同性能要求和用途的软质水性聚氨酯 树脂 ； 所制备的水性聚氨酯树脂的固含量高、 。
28、成膜柔软有弹性、 低温柔顺性好、 性价比高等 优点， 可广泛应用于放置、 皮革、 合成革等领域的软质涂层或装饰。 具体实施方式 0047 下面将结合本发明实施例， 对本发明的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发 明保护的范围。 0048 实施例 1 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0049 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0050 将200g主链上含有至少一个磺酸钠基团、 分子量为2000的聚富。
29、马酸-己二酸-一 缩二乙二醇酯多元醇和 1400g 分子量为 2000 的聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇投入到反应 釜中， 升温加热熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。脱水结束， 降温至 60， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加入 260g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 80并 反应 2 小时， 得到聚氨酯预聚物。 0051 随后， 加入 40g 乙二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则反应结 束。用 1900g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作用下， 加 入 1930g 去离子水进。
30、行乳化 1-2min。 0052 乳化结束后， 加入26g异佛尔酮二胺， 并继续搅拌5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将 分散液加热至 50， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0053 实施例 2 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0054 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0055 将 220g 分子量为 2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 一缩二乙二醇酯多元醇和 1400g 分 子量为 2000 的聚己二酸 - 新戊二醇酯二醇投入到反应釜中， 升温加热熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。。
31、脱水结束， 降温至 60， 加入 200g 丙酮， 搅拌均 说 明 书 CN 104262571 A 7 5/10 页 8 匀后加入 278g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 80并反应 2 小时， 得到聚氨酯预聚物。 0056 随后， 加入 60g 1， 6- 己二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.2， 则 反应结束。用 2000g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1980g 去离子水进行乳化 1-2min。 0057 乳化结束后， 加入 29.5g 异佛尔酮二胺， 并继续搅拌 5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将分。
32、散液加热至 50， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0058 实施例 3 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0059 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0060 将 300g 主链含有至少一个磺酸钠基团、 分子量为 3000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙 二醇 - 一缩二乙二醇多元醇和 1500g 分子量为 2000 的聚四氢呋喃醚二醇投入到反应釜中， 升温加热熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。脱水结束， 降温至 60， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加入 280.5g 甲苯二异氰酸酯 (TDI。
33、)， 升温至 80并反应 2 小时， 得到聚氨酯预聚物。 0061 随后， 加入 30g 乙二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则反应结 束。用 2000g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作用下， 加 入 1980g 去离子水进行乳化 1-2min。 0062 乳化结束后， 加入10g乙二胺， 并继续搅拌5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将分散液 加热至 50， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0063 实施例 4 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0064 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步。
34、骤如下 ： 0065 将 100g 主链含有至少一个磺酸钠基团、 分子量为 800 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二 醇和 1600g 分子量为 500 的聚己二酸乙二醇酯二醇投入到反应釜中， 升温加热熔化并搅拌 均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。脱水结束， 降温至 50， 加入 200g 丙 酮， 搅拌均匀后加入 200g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 70并反应 2 小时， 得到聚氨酯预 聚物。 0066 随后， 加入 60g 1， 3- 丙二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则 反应结束。用 2000g 丙酮滴加到反应物中进。
35、行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1980g 去离子水进行乳化 1-2min。 0067 乳化结束后， 加入 40g 4-4 - 二氨基环己基甲烷， 并继续搅拌 5-10min， 得到聚氨 酯分散液。 将分散液加热至45， 在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯 树脂。 0068 实施例 5 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0069 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0070 将 100g 主链含有至少一个磺酸钠基团、 分子量为 1000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙 二醇 - 一缩二乙二醇酯多元醇和 1400g 分子量为 150。
36、0 的聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇投 入到反应釜中， 升温加热熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。脱 水结束， 降温至 60， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加入 440g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 90并反应 2 小时， 得到聚氨酯预聚物。 0071 随后， 加入 40g 乙二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则反应结 说 明 书 CN 104262571 A 8 6/10 页 9 束。用 2000g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作用下， 加 入 1980g 去离子水进行乳。
37、化 1-2min。 0072 乳化结束后， 加入20g乙二胺， 并继续搅拌5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将分散液 加热至 55， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0073 实施例 6 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0074 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0075 将 200g 主链含有至少一个磺酸钠基团、 分子量为 2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙 二醇 - 一缩二乙二醇酯多元醇和 1500g 分子量为 2000 的聚 - 己内酯二醇投入到反应釜 中， 升温加热熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减。
38、压脱水 1 小时。脱水结束， 降 温至 50， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加入 200g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 70并反 应 2 小时， 得到聚氨酯预聚物。 0076 随后， 加入 70g 一缩二乙二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则 反应结束。用 2000g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1980g 去离子水进行乳化 1-2min。 0077 乳化结束后， 加入30g哌嗪， 并继续搅拌5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将分散液加 热至 45， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮，。
39、 得到水性聚氨酯树脂。 0078 实施例 7 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0079 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0080 将 200g 主链含有至少一个磺酸钠基团、 分子量为 2000 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙 二醇 - 一缩二乙二醇酯多元醇和 1500g 分子量为 2000 的聚碳酸酯二醇投入到反应釜中， 升 温加热熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。脱水结束， 降温至 50， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加入 200g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 70并反应 2 小时， 得到聚氨酯预聚物。 0081 随。
40、后， 加入 70g 一缩二乙二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则 反应结束。用 2000g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1980g 去离子水进行乳化 1-2min。 0082 乳化结束后， 加入 30g 2， 5- 二甲基哌嗪， 并继续搅拌 5-10min， 得到聚氨酯分散 液。将分散液加热至 45， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0083 实施例 8 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0084 与实施例 7 的区别在于 ： 采用哌嗪和 2， 5- 二甲基哌嗪的混合物， 混合。
41、重量比例为 1:2 ； 采用聚 - 己内酯二醇和聚碳酸酯二醇混合物， 混合重量比例为 1:3 ； 采用 1， 3- 丙二 醇、 1， 2- 丙二醇的混合物， 混合重量比例为 1:3。 0085 实施例 9 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0086 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0087 将 210g 分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺 化的分子量为2000的、 酸值低于0.3mgKOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇 酯二元醇和 1400g 分子量为 2000 的聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇投入到反应釜中， 升温加 热。
42、熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。脱水结束， 降温至 60， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加入 260g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 80并反应 2 小时， 说 明 书 CN 104262571 A 9 7/10 页 10 得到聚氨酯预聚物。 0088 随后， 加入 40g 1， 4- 丁二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则 反应结束。用 1900g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1930g 去离子水进行乳化 1-2min。 0089 乳化结束后， 加入26g异佛。
43、尔酮二胺， 并继续搅拌5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将 分散液加热至 50， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0090 实施例 10 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0091 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0092 将 210g 分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺 化的分子量为 2000 的、 酸值低于 0.3mgKOH/g 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二 醇酯二元醇和 1400g 分子量为 1500 的聚四氢呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物 ( 混合 重量比例 1:2) 投入到。
44、反应釜中， 升温加热熔化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减 压脱水 1 小时。脱水结束， 降温至 60， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加入 260g 甲苯二异氰 酸酯 (TDI)， 升温至 80并反应 2 小时， 得到聚氨酯预聚物。 0093 随后， 加入 40g 1， 6- 己二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则 反应结束。用 1900g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1930g 去离子水进行乳化 1-2min。 0094 乳化结束后， 加入26g异佛尔酮二胺， 并继续搅拌5-10min， 得。
45、到聚氨酯分散液。 将 分散液加热至 50， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0095 实施例 11 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0096 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0097 将 200g 分子主链上含有至少一个磺酸钠基团、 经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为 2000 的、 酸值低于 0.3mgKOH/g 的聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯二元醇和 1400g 分子量为 1500 的聚四氢呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物投入到反应釜中， 升温 加热熔化并搅拌均匀。 在120、 真空度0.1MPa下减压脱水1小时。。
46、 脱水结束， 降温至55， 加入 200g 丙酮， 搅拌均匀后加 300g 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 升温至 80并反应 2 小时， 得 到聚氨酯预聚物。 0098 随后， 加入 60g 1， 6- 己二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则 反应结束。用 1900g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1930g 去离子水进行乳化 1-2min。 0099 乳化结束后， 加入40g肼， 并继续搅拌5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将分散液加热 至 50， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树。
47、脂。 0100 实施例 12 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0101 高固含水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下 ： 0102 将 300g 分子主链上含有至少一个磺酸钠基团、 分子量为 1600 经过亚硫酸氢钠磺 化聚富马酸 - 己二酸 - 乙二醇 - 一缩二乙二醇酯二元醇和 1400g 分子量为 1500 的聚四氢 呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物(混合重量比例为1:5)投入到反应釜中， 升温加热熔 化并搅拌均匀。在 120、 真空度 0.1MPa 下减压脱水 1 小时。脱水结束， 降温至 55， 加入 200g丙酮， 搅拌均匀后加200g甲苯二异氰酸酯(TDI)， 升温至80并反应。
48、2小时， 得到聚氨 说 明 书 CN 104262571 A 10 8/10 页 11 酯预聚物。 0103 随后， 加入 60g 1， 6- 己二醇继续反应 2 小时， 若测得 NCO小于或等于 1.1， 则 反应结束。用 1900g 丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕， 在高剪切力作 用下， 加入 1930g 去离子水进行乳化 1-2min。 0104 乳化结束后， 加入40g己二酸二酰肼， 并继续搅拌5-10min， 得到聚氨酯分散液。 将 分散液加热至 50， 在 -0.1MPa 下减压脱除分散液中的丙酮， 得到水性聚氨酯树脂。 0105 实施例 13 一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法 0106 与实施例 12 区别在于 ： 采用聚己二酸 -1， 4- 丁二醇酯二醇、 聚己二酸 -1， 6- 己二 醇酯二醇的混合物 ( 混合重量比例为 1:2) 作为混合多元醇， 采用己二酸二酰肼和 1， 4- 二 氨基环己烷的混合物 ( 混合重量比例为 1:4) 作为胺扩链剂 ； 采用 1， 4- 丁二醇封端。 0107 上述实施例中制备的水性聚氨酯树脂的固含量高能够达到 50， 柔和且柔软， 弹 性较好。实施例 1-3 中制备水性聚氨酯树脂的主要性能如表 1 所示 ： 0108 表。