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1、(10)申请公布号 CN 104105763 A (43)申请公布日 2014.10.15 CN 104105763 A (21)申请号 201380008445.8 (22)申请日 2013.02.04 12154687.3 2012.02.09 EP 61/599,021 2012.02.15 US C09C 1/02(2006.01) D21H 17/00(2006.01) (71)申请人 欧米亚国际集团 地址 瑞士奥夫特林根 (72)发明人 约阿希姆舍尔科普夫 汉斯 - 约阿希姆魏策尔 ( 已逝 ) (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 顾晋伟 冷永。
2、华 (54) 发明名称 用于控制表面润湿性的组合物和方法 (57) 摘要 本发明涉及包含刺猬状颗粒、 至少一种粘结 剂、 以及至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂 的组合物， 涉及使用这些组合物用于控制基材表 面润湿性的方法以及包含这些组合物的材料。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.08.07 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2013/052128 2013.02.04 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/117511 EN 2013.08.15 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 20 页 附图 10 页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书20页 附图10页 (10)申请公布号 CN 104105763 A CN 104105763 A 1/3 页 2 1. 一种组合物， 包含 - 刺猬状颗粒， - 至少一种粘结剂， 以及 - 至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂。 2. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其特征在于将所述粘结剂用作所述至少一种疏水剂 和 / 或至少一种亲水剂。 3. 根据权利要求 1 或 2 中任一项所述的组合物， 其特征在于所述刺猬状颗粒由选自以 下的材料构成 ： 含有碳酸钙的物质， 特别是含有沉淀碳酸钙、 天然碳酸钙的物质， 缎光。
4、白， 以 及其混合物。 4. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述刺猬状颗粒由包含文石 质、 方解石质、 球霰石质沉淀碳酸钙或其混合物的材料构成。 5. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述刺猬状颗粒由包含偏三 角面体或者斜方双锥体沉淀碳酸钙晶体的簇和 / 或聚集体的材料构成。 6. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述刺猬状颗粒具有使用氮 和根据 ISO 9277BET 方法测定得到的 BET 比表面积为 1 m2/g 到 50 m2/g， 优选 2 m2/g 到 40 m2/g， 更优选 11 m2/g 到 35 m2/g， 最优选 1。
5、5 m2/g 到 20 m2/g。 7. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述刺猬状颗粒的重量中值 粒径 d50为 1m 到 50m， 优选 2m 到 40m， 更优选 3m 到 30m。 8. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述疏水剂选自 ： 脂肪酸， 例如硬脂酸、 棕榈酸及其盐 ； 烷基烯酮二聚体 ； 聚丙烯酰胺树脂 ； 硅酮树脂， 聚硅氧烷， 优选 官能性硅酮树脂改性的聚硅氧烷， 以及其混合物。 9. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述亲水剂选自 ： 聚丙烯 酸， 1- 羟基乙烷 -1， 1- 二磷酸的盐， 优选其碱金属盐， 更优。
6、选其钾盐 ； 以及 1- 羟基乙烷 -1， 1-二磷酸的螯合物， 优选其氢氧化铝螯合物， 更优选重量比为15的氢氧化铝/1-羟基乙 烷 -1， 1- 二磷酸螯合物， 以及其混合物。 10. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于基于所述刺猬状颗粒的重 量， 所述至少一种疏水剂或者至少一种亲水剂、 或者其混合物以 0.1 wt到 10 wt、 优选 0.2 wt到5 wt、 更优选0.3 wt到2.4 wt、 最优选0.4 wt到1.9 wt、 特别是0.5 wt到 1.5 wt的量存在。 11. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述粘结剂选自 ： 胶乳粘 结剂， 。
7、混合粘结剂体系， 优选如下化合物的均聚物或共聚物 ： 丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸、 衣 康酸 ； 以及酸酯， 例如丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯 ； 苯乙烯， 未取代的或取代的氯乙烯， 乙酸乙 烯酯， 乙烯， 丁二烯， 丙烯酰胺， 以及丙烯腈 ； 硅酮树脂， 可水稀释的醇酸树脂， 丙烯酸类 / 醇 酸树脂的组合， 聚乙烯醇， 天然油、 优选亚麻子油， 以及其混合物。 12. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于基于所述刺猬状颗粒的重 量， 所述粘结剂以最高250 wt、 优选最高200 wt、 更优选最高150 wt、 最优选最高120 wt的量存在， 以及特别优选以1wt到50 wt。
8、、 优选3 wt到25 wt、 更优选5 wt到 20 wt、 特别优选 10 wt到 15 wt的量存在。 13. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述刺猬状颗粒与所述至 权 利 要 求 书 CN 104105763 A 2 2/3 页 3 少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂， 以及所述至少一种粘结剂结合。 14. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述刺猬状颗粒用所述至 少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂预处理， 并将所述至少一种粘结剂加入到已用至少一 种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂或其混合物预处理过的所述刺猬状颗粒中。 15. 根据权利要求 14 。
9、的组合物， 其特征在于进一步额外加入至少一种疏水剂和 / 或至 少一种亲水剂， 它们可以与所述预处理中使用的试剂相同或者不同。 16. 根据权利要求 1 到 13 中任一项所述的组合物， 其特征在于将所述刺猬状颗粒首先 与所述粘结剂混合， 然后与所述至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂结合。 17. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于所述组合物为涂布制剂形 式。 18. 根据权利要求 17 的组合物， 其特征在于所述组合物以在合适液体介质中的溶液形 式或者分散剂形式提供， 优选选自水、 醇醚、 醇、 脂族烃、 酯以及其混合物的介质。 19.根据权利要求17或18中任一项所述的。
10、组合物， 其特征在于所述组合物进一步包含 添加剂， 例如分散剂、 渗硅剂、 增稠剂、 流变改性剂、 抗沉降剂、 消泡剂、 抗氧化剂、 上蓝剂、 表 面活性剂、 交联剂、 阻燃剂、 催化剂、 pH 缓冲剂、 填料、 染料、 颜料、 荧光增白剂、 蜡、 聚结剂、 抗 微生物剂以及其混合物。 20.一种通过用根据权利要求1到19中任一项所述的组合物涂布基材用于控制所述基 材表面润湿性的方法。 21. 根据权利要求 20 所述的方法， 其特征在于用组合物的涂布制剂来涂布所述基材， 所述组合物包含所述刺猬状颗粒、 所述至少一种粘结剂、 以及所述至少一种疏水剂和 / 或 至少一种亲水剂。 22.根据权利要。
11、求20或21中任一项所述的方法， 其特征在于用组合物的涂布制剂来涂 布所述基材， 所述组合物包含用所述至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂预处理并与所 述至少一种粘结剂混合的刺猬状颗粒， 其中任选地， 在将所述涂布制剂施涂到所述基材之 前， 可进一步额外加入至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂， 它们可以与所述预处理中 使用的试剂相同或不同。 23.根据权利要求20或21中任一项所述的方法， 其特征在于首先用组合物的涂布制剂 来涂布所述基材， 所述组合物包含所述刺猬状颗粒和所述至少一种粘结剂， 然后在刺猬状 颗粒和粘结剂的涂层上用所述至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂涂布一层或更多后 。
12、涂层。 24.根据权利要求20到23中任一项所述的方法， 其特征在于所述基材额外涂布有至少 一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂的一层或更多后涂层。 25.根据权利要求20到24中任一项所述的方法， 其特征在于所述基材额外涂布有另外 的组分和添加剂的一层或更多后涂层， 所述另外的组分和添加剂优选选自树脂、 硅酮、 四氟 化合物的材料。 26. 根据权利要求 20 到 25 中任一项所述的方法， 其特征在于所述基材选自 ： 纸、 板、 壁 纸、 木材、 木质复合材料例如大片刨花板、 塑料、 箔、 混凝土、 涂布或未涂布的底涂、 灰泥、 金 属、 陶瓷、 石头、 砖石以及玻璃。 27. 根据权利要求。
13、 1 到 19 中任一项所述的组合物用作涂布制剂的用途。 权 利 要 求 书 CN 104105763 A 3 3/3 页 4 28. 一种含有根据权利要求 1 到 19 中任一项所述的组合物的材料， 其中所述材料优选 选自纸、 板、 壁纸、 木材、 木质复合材料例如大片刨花板、 塑料、 箔、 混凝土、 涂布或未涂布的 底涂、 灰泥、 金属、 陶瓷、 石头、 砖石以及玻璃。 权 利 要 求 书 CN 104105763 A 4 1/20 页 5 用于控制表面润湿性的组合物和方法 技术领域 0001 本发明涉及用于控制表面润湿性的组合物， 包含其的涂布制剂， 使用该组合物或 相应涂布制剂用于控制。
14、表面润湿性的方法， 以及其用途。 背景技术 0002 通过控制材料的表面结构特性而赋予材料定制特性的兴趣持续存在。 一种公知的 这种例子是莲花效应(lotus effect)， 其涉及某些植物叶片的极高水排斥性(超疏水性)， 其中由于表面复杂的微观结构和纳米观结构而通过水滴将脏颗粒带走， 这使附着最小化。 0003 由于它们的高表面张力， 水滴倾向于使其表面最小化从而试图形成球形。在与表 面接触时， 附着力导致了表面的润湿。 0004 在自然界中， 自洁性能是由于特征表皮和包覆的蜡形成的叶表面的疏水性的水排 斥双层结构引起的。莲植物的表皮具有 10m 到 20m 高和 10m 到 15m 宽的。
15、突起， 其 上包覆所谓的表皮蜡质。这些叠加的蜡是疏水性的并且形成双层结构的第二层， 使得表面 和液滴之间的接触面积和附着力能够显著降低从而产生自洁过程。 0005 蜡的表面自由能相对低， 这种蜡材料的平滑表面上的水滴将显示 90但可能 120的接触角。结构效果源自突起的暴露顶端和边缘， 这使得固 / 液接触面积最小化， 导致试图形成球形液滴的内聚力占据优势 (Cassie 和 Baxter， Trans.Faraday Soc.1944， 40， 546)。 0006 结果， 在接触角接近 180时可观察到完全排斥， 液滴不留痕迹地滚离表面。在 固有接触角相对低例如 45时对比现象也是已知的。。
16、设计过的纹理表面可用来增强润 湿性， 表观接触角变成 0， 这种现象被称为超润湿性 (Wenzel， Ind.Eng.Chem.1936， 28， 988)。 0007 特别地， 已经从理论角度深入研究了莲花效应 ( 参见例如 Narhe 等， Water Condensation on a super-hydrophobic spike surface， Europhys.Lett.2006， 75(1)， 98-104 ； Wier等， Langmuir 2006， 22， 2433-2436 ； Gao等， Langmuir 2007， 23， 3762-3765)以 及有关它们在技术应。
17、用中的实际用途， 例如处理、 涂布、 油漆、 屋瓦、 织物以及其它表面， 它 们能够以与荷叶同样的方式自身保持干燥和清洁。 0008 在这方面， 所需表面结构通过相当复杂的技术改性表面本身而获得， 例如通过 在 PET 箔上在真空中施加 248 nmKrF 准分子激光辐照 (Heitz 等， Dendritic Surface Structures on Excimer-Laser Irradiated PET Foils ； Appl.Phys.A 1993， 56， 329-333)， 基材上的等离子体聚合， 氩等离子蚀刻， 硅晶片的硅烷化等 (Chen 等， Ultrahydrophob。
18、ic and Ultralyophobic Surfaces ： Some Comments and Examples ； Langmuir 1999， 15， 3395-3399 ；等， Ultrahydrophobic surfaces。Effects of Topography Length Scales on Wettability， Langmuir 2000， 16， 7777-7782) ； 使用受控的籽晶生长以及选择 性地在 ZnO 基面上吸附的柠檬酸盐阴离子作为结构导向剂而制备复杂的定向 ZnO 纳米结 构 (Tian 等， Complex and oriented ZnO 。
19、nanostructures， nature materials 2003， 2， 说 明 书 CN 104105763 A 5 2/20 页 6 821-826)。 0009 然而， 在工业应用方面产生机械不稳定性的问题， 因为人工表面不象植物结构， 它 们不能自我更新， 仍然存在提供控制不同材料表面特性的可能性的进一步创新材料的需 求。 0010 此外， 存在对即用制剂的需求， 即， 可以以极易操作和可获得的方式直接施涂到基 材表面上的制剂。 0011 在这方面， 已有一些方法通过涂布制剂来给基材提供莲花效应。因此， 例如 EP 1 144 332 B1 公开了由粘结剂分散剂组成的涂布制剂。
20、， 其包含至少一种疏水性树脂、 树脂制 作的材料和 / 或蜡、 填料以及任选的常规添加剂， 其中所含的填料具有至少双峰的粒径分 布， 由此一种颗粒大小区域 (A) 具有至少 5m 的平均粒径， 而另一颗粒大小区域 (B) 具有 不大于 3m 的粒径， 第一颗粒大小区域 (A) 的颗粒与后者颗粒大小区域 (B) 的颗粒的重量 比等于 0.01 1 到 12 1， 并且其中以使得初始的静态接触角在三分钟平衡后大于 130 的方式选择分散剂组分的亲水性特征。 0012 然而， 涉及莲花效应的所述技术方案都没有提供通过某些制剂来控制润湿性 ( 即 在期望的超疏水性到超润湿性的范围控制润湿性 ) 的方法。
21、。 0013 现在已发现， 通过使用粘结剂将刺猬状颗粒以表面在 SEM 显微镜下仍然显示露出 来的刺突以及尖端的方式嵌入涂层中， 刺猬状颗粒可被有利地用在表面改性应用中。如果 与这样的刺猬状颗粒组合， 将涂布制剂、 疏水剂和 / 或亲水剂以薄层 ( 单层到多层 ) 加入和 / 或施涂到顶部， 则能够将润湿性从极端疏水性到极端亲水性进行精确地控制。 0014 也已经发现可有利地使用预先疏水化的刺猬状颗粒和预先亲水化的刺猬状颗粒 的混合物。当疏水化颗粒的量超过逾渗阈值时， 体系可具有莲花效应例如液滴的滚离， 同 时仍然保持亲水位点， 其经吸附而收集水并允许液滴生长到其中重力克服附着力的给定大 小。。
22、 发明内容 0015 因此， 本发明涉及一种组合物， 包含 0016 - 刺猬状颗粒， 0017 - 至少一种粘结剂， 以及 0018 - 至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂。 0019 本发明上下文中的 “刺猬状颗粒” 意指具有刺猬形状的颗粒， 这意味着颗粒是刺突 和 / 或尖端基本上从核心径向延伸出来的形状。这种形状可以归因于相应的晶体生长或者 可以通过本领域技术人员已知的技术经成型或制模而获得。 0020 刺猬形状也可能是由于针状晶体的簇的附聚或成型从而形成刺猬样形状所引起 的。 0021 通常， 刺猬状颗粒可以由任何合适材料构成。 在优选实施方案中， 刺猬状颗粒由选 自以下的材料构。
23、成 ： 含有碳酸钙的材料， 特别是含有沉淀碳酸钙、 天然碳酸钙的物质， 缎光 白， 以及其混合物。 0022 如果刺猬状颗粒由沉淀碳酸钙 (PCC) 构成， 则特别优选刺猬状颗粒由含有文石 质、 方解石质、 球霰石质沉淀碳酸钙或其混合物的材料构成。 说 明 书 CN 104105763 A 6 3/20 页 7 0023 本发明中特别有用的是， 刺猬状颗粒由含有偏三角面体或者斜方双锥体沉淀碳酸 钙晶体的簇和 / 或聚集体的材料构成。 0024 本发明中可特别有用的PCC通过未公布的欧洲专利申请No.10188840.2中描述的 方法而获得， 其中可将低品质的碳酸盐转化成非常纯的具有优良亮度和确。
24、定结构的沉淀碳 酸钙。 0025 这通过如下步骤来实现 ： 0026 a) 提供并煅烧含有碳酸钙的材料 ； 0027 b) 用氯化铵水溶液熟化从步骤 a) 获得的反应产物 ； 0028 c) 从步骤 b) 获得的氯化钙溶液中分离不溶成分 ； 0029 d) 使从步骤 c) 获得的氯化钙溶液碳酸化 ； 0030 e) 分离从步骤 d) 获得的沉淀碳酸钙。 0031 这种 PCC 生产过程的特定特征在于从步骤 a) 获得的氧化钙和步骤 b) 的氯化铵水 溶液的组合， 导致形成高度可溶性氯化钙， 然而碳酸钙进料中最初含有的所不希望的杂质 仍然不溶或者至少在所得碱性氨介质中的溶解性比氯化钙低， 这允许。
25、进行分离。 0032 此外， 由于在沉淀之前在步骤 c) 获得的氯化钙溶液中使用了晶种或其它结构改 性化学品， 因此可能确保沉淀产物以一定形状和粒径范围进行结晶。 0033 而且， 可有利地用在本发明组合物中的 PCC 可通过 EP 2371 766 中描述的方法获 得， 即用于制备沉淀碳酸钙产物的方法， 其包括以下步骤 ： 0034 (a)通过碳酸化Ca(OH)2悬浮液制备沉淀碳酸钙晶种的水性悬浮液， 在碳酸化之前 或碳酸化期间以 Sr(OH)2的形式基于每摩尔 Ca(OH)2加入 0.005 到 0.030 摩尔的锶 ； 以及 0035 (b) 通过在 0.5 到 5干重的沉淀碳酸钙晶种存。
26、在下碳酸化 Ca(OH)2浆体而形成 沉淀碳酸钙产物的水性悬浮液， 0036 其中沉淀碳酸钙晶种的 d50比沉淀碳酸钙产物的 d50要小， 并且沉淀碳酸钙晶种的 文石质多晶型物含量大于或者等于沉淀碳酸钙产物。 0037 然而， 还有其它技术来获得本发明中有用的 PCC 刺猬状颗粒， 这些技术在现有技 术， 例如从 L.Zhu 等， Journal of Solid State Chemistry 179(2006)， 1247-1252 中是公 知的。 0038 用于本发明的刺猬状颗粒使用氮和根据ISO 9277BET方法测定得到的BET比表面 积优选为 1 m2/g 到 50 m2/g， 特。
27、别优选 2 m2/g 到 40 m2/g， 更优选 11 m2/g 到 35 m2/g， 最优 选 15 m2/g 到 20 m2/g。 0039 在 优 选 的 实 施 方 案 中， 刺 猬 状 颗 粒 通 过 使 用 公 司 Micromeritics， USA 的 SedigraphTM 5100 装置由沉淀方法确定的重量中值粒径 d50为 1m 到 50m， 优选 2m 到 40m， 更优选 3m 到 30m。测定在 0.1 wt Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和 超声来分散样品。 0040 可有利地用于本发明上下文的疏水剂以及亲水剂是涂料、 油漆等领域中公知的那 些。 0。
28、041 在特别优选的实施方案中， 疏水剂选自 ： 脂肪酸， 例如硬脂酸、 棕榈酸及其盐 ； 烷 基烯酮二聚体 ； 聚丙烯酰胺树脂 ； 硅酮树脂， 聚硅氧烷， 优选用官能性硅酮树脂改性的聚硅 氧烷， 以及其混合物。 说 明 书 CN 104105763 A 7 4/20 页 8 0042 特别优选的亲水剂选自 ： 聚丙烯酸， 1- 羟基乙烷 -1， 1- 二磷酸的盐， 优选其碱金属 盐， 更优选其钾盐 ； 以及 1- 羟基乙烷 -1， 1- 二磷酸的螯合物， 优选其氢氧化铝螯合物， 更优 选重量比为 1 5 的氢氧化铝 /1- 羟基乙烷 -1， 1- 二磷酸螯合物， 以及其混合物。 0043 至。
29、少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂的量也取决于所期望的润湿效果， 这将通 过使用特定试剂的相应测试容易地确定。 0044 通常， 基于刺猬状颗粒的重量， 至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂的总量将 是0.1 wt到10 wt， 优选0.2 wt到5 wt， 更优选0.3 wt到2.4 wt， 最优选0.4 wt到 1.9 wt， 特别是 0.5 wt到 1.5 wt。 0045 用于本发明的粘结剂可以是纸与纸板涂层、 油漆和涂料、 以及浸渍领域使用的任 何常规粘结剂。其优选选自 ： 胶乳粘结剂， 混合粘结剂体系， 优选如下化合物的均聚物或共 聚物 ： 丙烯酸和/或甲基丙烯酸、 衣康酸 ；。
30、 以及酸酯， 例如丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯 ； 苯乙烯， 未取代的或取代的氯乙烯， 乙酸乙烯酯， 乙烯， 丁二烯， 丙烯酰胺， 以及丙烯腈 ； 硅酮树脂， 可 水稀释的醇酸树脂， 丙烯酸类 / 醇酸树脂的组合， 聚乙烯醇， 天然油、 优选亚麻子油， 以及其 混合物。 0046 如果所使用的粘结剂具有疏水性和 / 或亲水性， 则粘结剂可以用作至少一种疏水 剂和 / 或至少一种亲水剂， 即粘结剂以及至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂是等同的 化合物。 0047 根据基材和刺猬状颗粒以及疏水剂和 / 或亲水剂的性质， 粘结剂的恰当量是确保 不同组分之间的粘结、 与待用组合物涂布的基材的粘结， 同。
31、时不影响它们的性质的量。 0048 通常， 基于刺猬状颗粒的重量， 粘结剂以最高 250 wt， 优选最高 200 wt， 更优 选最高150 wt， 最优选最高120 wt的量存在， 以及特别优选以1 wt到50 wt， 优选 3 wt到 25 wt， 更优选 5 wt到 20wt， 特别优选 10 wt到 15 wt的量存在。 0049 可以以不同形式提供组合物。 0050 在本发明的一个实施方案中， 将刺猬状颗粒与至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲 水剂以及粘结剂组合。 0051 在另一个优选实施方案中， 将刺猬状颗粒用至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水 剂预处理。接着， 将已用至少一。
32、种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂或其混合物预处理过的刺 猬状颗粒与粘结剂混合， 其中任选地， 可进一步额外加入至少一种疏水剂和 / 或至少一种 亲水剂， 它们可以与预处理中使用的试剂相同或不同。 0052 组合物也包括这样的实施方案， 其中将刺猬状颗粒首先与粘结剂混合， 然后与至 少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂组合。 0053 根据本发明的组合物可以以涂布制剂的形式提供， 其中组合物可以溶解或分散在 合适介质中， 例如选自水、 醇醚、 醇、 脂族烃、 酯以及其混合物的介质。 0054 在一些实施方案中， 使用溶剂混合物也可能是有利的， 例如水与其它溶剂诸如上 文提到的那些溶剂的混合物， 。
33、任选地与常规添加剂组合， 例如聚结剂如消泡剂， 优选矿物油和 / 或硅酮类消泡剂 ； 流变改性剂， 优选纤维素醚、 层状硅酸盐、 缔合和非缔合 的丙烯酸树脂、 或者聚氨酯。 0055 然而， 也可能原样使用组合物， 特别是如果一种或多种组分是液体并以足够将其 均匀分布到基材表面的量存在， 例如如果使用亚麻子油作为粘结剂。 说 明 书 CN 104105763 A 8 5/20 页 9 0056 此外， 含有本发明组合物的涂布制剂可包含常用添加剂， 诸如分散剂、 渗硅剂、 增 稠剂、 流变改性剂、 抗沉降剂、 消泡剂、 抗氧化剂、 上蓝剂、 表面活性剂、 交联剂、 阻燃剂、 催化 剂、 pH 缓。
34、冲剂、 填料、 染料、 颜料、 荧光增白剂、 蜡、 聚结剂、 抗微生物剂等， 以及它们的混合 物， 它们是游离形式或者是胶囊形式， 例如是缓释剂的形式， 诸如描述于 EP 2 168 572 或 者未公布的专利申请 No.11 188 597.6 中的那些。 0057 由于根据本发明的组合物能够用于控制表面润湿性， 用于控制表面润湿性的相应 方法是本发明的另一方面。 0058 这通过将根据本发明的上述组合物涂布到基材上来实现。 0059 为了这个目的， 根据本发明的组合物优选以上述涂布制剂的形式来提供。 0060 因此， 可以用所述组合物的涂布制剂涂布基材， 所述组合物含有刺猬状颗粒、 至少 。
35、一种粘结剂、 以及至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂。 0061 基材也可以用组合物的涂布制剂进行涂布， 所述组合物含有用至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂预处理过并与一种粘结剂混合的刺猬状颗粒， 其中任选地， 在将涂布制 剂施涂到基材之前， 可进一步额外加入至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂， 它们可以 与预处理中使用的试剂相同或不同。 0062 在进一步的实施方案中， 组合物可以以涂布制剂的形式进行施涂， 该涂布制剂包 含首先涂布到基材上的刺猬状颗粒和粘结剂， 然而至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂 被施涂到刺猬状颗粒和粘结剂的涂层顶部上作为一层或数层后涂层 (post-l。
36、ayers)， 以使 得本发明的组合物直接形成在基材上。 0063 至少一种疏水剂和 / 或亲水剂的这种后涂层通常可相对于上述涂布制剂中的任 一种来施涂， 即也可以额外施涂到刺猬状颗粒、 至少一种疏水剂和 / 或亲水剂以及粘结剂 的混合物涂层上， 以及用至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂或其混合物预处理的刺猬 状颗粒和粘结剂的混合物上， 其中任选地， 可进一步额外加入至少一种疏水剂和 / 或至少 一种亲水剂， 它们可以与预处理中使用的试剂相同或不同。 0064 将另外成分和添加剂的后涂层施涂到上述涂层上也可能是有利的， 优选选自树 脂、 硅酮以及四氟化合物的材料。 0065 涂布以及后涂层。
37、的施涂可以通过现有技术中公知的并适合于各自基材的常规技 术 ( 例如喷涂、 浸涂、 辊涂或刷涂 ) 来进行， 其中后涂层的施涂有利地在已经干燥涂层后以 至少一种疏水剂和 / 或至少一种亲水剂或其它成分或者添加剂的相应溶液或分散剂的形 式进行。 0066 相同或不同组合物和成分的涂层以及后涂层可以施涂一次或数次。 0067 基材通常可以是任意基材， 例如选自纸、 板、 壁纸、 木材、 木质复合材料例如大片刨 花板、 塑料、 箔、 混凝土、 涂布或未涂布的底涂、 灰泥、 金属、 陶瓷、 石头、 砖石、 玻璃等的基材。 0068 根据溶剂在室温或者升高的温度下将涂布的基材有利地干燥， 该步骤是任选使。
38、用 的。 0069 通过疏水剂、 亲水剂或其混合物的相应选择， 能够使得基材具有在基材表面赋予 莲花效应的超疏水性， 或者赋予超润湿性的超亲水性， 并且可以根据需要通过相应的混合 物来控制疏水性 / 亲水性。 0070 因此， 可以有利地使用预疏水化以及预亲水化的刺猬状颗粒的混合物， 其中， 例如 说 明 书 CN 104105763 A 9 6/20 页 10 形成第一离散的疏水位点， 其在亲水环境中结合到疏水域。当疏水颗粒的量超过逾渗阈值 时， 体系可以具有莲花效应例如液滴的滚离， 同时仍然保持亲水位点， 其经吸附而收集水并 允许液滴生长到其中重力克服附着力的给定大小。 0071 通过疏水。
39、剂和亲水剂混合物的合适选择， 可以获得接近 0直到 160的接触角。 例如， 可以获得如下接触角 ： 2到 145， 优选 7到 140， 更优选 29到 133， 尤其是 34到 127， 特别是 44到 110， 甚至更优选 48到 100， 最优选 58到 86。 0072 因此， 用于控制基材润湿性的上述组合物的用途是本发明的另一方面， 以及根据 本发明的组合物在涂布制剂中的用途。 0073 结果， 涂布可以设计用于不同的润湿、 反湿润、 液滴聚集以及其它流体相互作用性 质方面， 在许多应用中是有用的， 所述应用为例如包装 ( 纸、 板、 塑料、 箔 )、 壁纸、 木材、 木质 复合材。
40、料例如大片刨花板、 塑料、 箔、 混凝土、 涂布或未涂布的底涂、 灰泥、 金属、 陶瓷、 石头、 砖石、 玻璃等的保护性涂布。 0074 因此， 含有上述组合物的材料是本发明的最后一方面， 例如选自纸、 板、 壁纸、 木 材、 木质复合材料例如大片刨花板、 塑料、 箔、 混凝土、 涂布或未涂布的底涂、 灰泥、 金属、 陶 瓷、 石头、 砖石、 玻璃等的材料。 0075 下面的附图、 实施例和试验将说明本发明， 但并不意欲以任何方式限制本发明。 附图说明 0076 图 1a 和 1b 显示了本发明使用的刺猬状 PCC 颗粒的 SEM 图像。 0077 图 2a 和 2b 显示了本发明使用的刺猬状。
41、 PCC 颗粒的 SEM 图像。 0078 图 3a 和 3b 显示了本发明使用的刺猬状 PCC 颗粒的 SEM 图像。 0079 图4显示了用根据本发明的预疏水化和/或预亲水化刺猬状颗粒的不同样品涂布 的基材的接触角。 0080 图 5 显示了用具有高接触角的根据本发明的涂布制剂涂布的基材上的液滴的照 片。 0081 图6显示了用根据本发明的高度涂布的预疏水化和/或预亲水化刺猬状颗粒的不 同样品、 以及额外的亲水剂涂布的基材的接触角。 0082 图7显示了用根据本发明的稍微涂布的预疏水化和/或预亲水化刺猬状颗粒的不 同样品、 以及额外的亲水剂涂布的基材的接触角。 0083 图 8 显示了用预。
42、亲水化的刺猬状颗粒的不同样品和不同粘结剂涂布的基材的接 触角。 0084 图 9 显示了用具有低接触角的根据本发明的涂布制剂涂布过的基材上的液滴的 照片。 0085 图 10 显示了用根据本发明的预疏水化和预亲水化刺猬状颗粒的不同样品、 以及 额外的亲水剂和粘结剂涂布的基材的接触角。 0086 图 11 显示了用预疏水化刺猬状颗粒的不同样品与硅酮后涂层的组合涂布的基材 的接触角。 0087 图 12 显示了说明用预亲水化的刺猬状颗粒涂布的基材的润湿行为的照片。 0088 图 13 显示了说明用预疏水化的刺猬状颗粒涂布的基材的润湿行为的照片。 说 明 书 CN 104105763 A 10 7/。
43、20 页 11 0089 图 14 显示了说明用预疏水化的刺猬状颗粒和两层硅酮后涂层涂布的基材的润湿 行为的照片。 0090 图 15 显示了说明用预疏水化的刺猬状颗粒和三层硅酮后涂层涂布的基材的润湿 行为的照片。 0091 图 16 显示了用使用不同疏水剂的预疏水化刺猬状颗粒的不同样品、 以及疏水剂 的后涂层涂布的基材的接触角。 0092 图 17 显示了用根据本发明的不同涂布制剂和后涂层涂布的基材的接触角。 具体实施方式 0093 实施例 0094 进行下面的实验用于确定根据本发明的组合物在基材润湿方面的特性。 这通过以 下步骤来实现 ： 制备涂布制剂， 将其施涂到基材上， 润湿基材表面，。
44、 并随后测定基材表面上 存在的水滴的接触角， 其中接触角是表面疏水性 / 亲水性的指标。 0095 为了这个目的， 制备预疏水的、 预亲水的和未经处理的刺猬状 PCC 以及其混合物， 任选含有另外的成分。 0096 将这些涂布制剂施涂到箔和原纸上， 干燥后， 在一些情况下施涂疏水 剂和其它试剂的后涂层， 确定接触角和 / 或润湿行为。 0097 实施例 1 ： 预处理的刺猬状颗粒 0098 1. 材料 0099 1.1 实验室设备和测定方法 0100 对于涂布基材 ： 0101 -Erichsen 刮条涂布机 K-Control-Coater K202， 型号 624/ 生产编号 57097-。
45、4/ 绕 线棒 No.1/ 带式干燥器 7.0 m 分 -1/150 0102 粘度测定 0103 所有Brookfi eld粘度使用配备有LV-3锭子的Brookfi eld DV-II粘度计以100 rpm 的速度在室温 (20+3 ) 下测定。 0104 水性浆体中的固体含量 0105 所有矿物制剂固体含量 ( 也称为 “干重” ) 使用 Mettler Toledo HB 43-S 湿度分 析仪测定。 0106 对于 SEM 图像 0107 RDS-ARM-MIC Lims ： 220017 0108 通过使用 ultraturax( 转子 - 定子混合器 ) 将固体含量调整到在水中 。
46、20 wt的 浓度， 进行扫描电子显微照相 (SEM)。将几滴 ( 大约 100 mg) 稀释在 250 ml 蒸馏水中， 通 过 0.2m 孔膜过滤器过滤。将以这种方式在膜过滤器上获得的制剂用金溅镀并在 SEM 中 以不同放大倍数进行评估。 0109 对于涂层的 SEM 图像， 用金溅镀已涂布过的基材的样品并在 SEM 中以不同放大倍 数进行评估。 0110 对于接触角测定 说 明 书 CN 104105763 A 11 8/20 页 12 0111 为了测定接触角， 将 5l 每滴的 4 个水滴施加到 4 张箔上， 施加 120 秒后拍摄照片。接触角的确定在图像存取数据库第 8 版的测定模。
47、块辅助下在对液滴所拍摄 的照片的基础上可视地进行， 并且计算平均值。 0112 照相机 ： 佳能 EOS 5D Mark II 0113 物镜 ： 佳能 EF 100 mm f/28L Macro IS USMDDDD 0114 差异调整 ： 0.3 m 0115 定距环 ： Kenko 定距环 12+24+36 mm 0116 三脚架和照明 Kaiser 微动三脚架 +2x Repro 照明设备 RB5055 HF 0117 释放 ： 佳能遥控 / 定时器 TC-80N3 0118 数据记录 ： 0119 亮度平衡 ： 自动 0120 镜头孔径 ： 镜头孔径调节 32 0121 照明时间 ：。
48、 自动 0122 释放延迟 ： 液滴施加后 120 秒 0123 液滴大小 ： 5l 0124 1.2 原材料 0125 -PCC1 ： 沉淀碳酸钙 ； 固体含量18 wt； BET比表面积 ： 2 m2/g， d50： 8m ； 方解石含 量 99， 具有成簇的偏三角体形态的晶体 ( 参见图 1a 和 b) 0126 -PPC2 ： 沉淀碳酸钙 ； 固体含量 14 wt ； BET 比表面积 ： 11.7 m2/g( 参见图 2a 和 2b) 0127 PPC2 制备如下 ： 0128 a) 阶段 1 ： 晶种制备 0129 通过将化合物加入到搅拌反应器的1,300升的50自来水中而熟化160kg的生石 灰CaO(例如由Mississippi Lime Co.， Ste.Genevive， Mo供应的生石灰)。 在连续搅拌条 件下熟化生石灰 30 分钟， 经用 60水稀释将所得氢氧化钙浆体 ( “石灰乳” ) 调节到 13固 体含量， 然后在 100m 筛上过筛。在碳酸化之前， 将 5.0 wt百分比的 Sr(OH)28H2O( 基 于氢氧化钙的干重 ) 加入到石灰乳中。 0130 在1000升带有挡板的圆筒状不锈钢反应器中进。